极谱分析法(精)
极谱分析的基本原理(精)
三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；
（b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面
二、极谱定量分析方法
Quantitative methods of polarography
依据公式： id =K c 可进行 定量计算。
极限扩散电流 由极谱图上量 出, 用波高直接进行计算。
1. 波高的测量
(1) 平行线法 (2) 切线法 (3) 矩形法
2.定量分析方法
(1) 比较法(完全相同条件)
特性常数，用K 表示。则：
(id)平均 = I ·K ·c
2.影响扩散电流的因素
(1)溶液搅动的影响
扩散电流常数
I= 607nD1/2 = id /（ K·c ）
（n和D取决于待测物质的性质） 应与滴汞周期无关，但与实际
情况不符。原因，汞滴滴落使溶液 产生搅动。加入动物胶（0.005% ）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。
在溶液静止的情况下进行的 非完全的电解过程。
如果一支电极通过无限小的电流，便引起 电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极 化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流 极谱分析过程：
电压由0.2 V逐渐增加到 0.7 V左右，绘制电流电压曲线。图中①～② 段，仅有微小的电流流 过，这时的电流称为 “残余电流”或背景电 流。当外加电压到达Pb2+ 的析出电位时，Pb2+开始 在滴汞电极上迅速反应。
极谱分析法学习课件
电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生 长和落下引起的。滴汞面积变化─双电层变化─电容变化──充电电流。充电电 流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所产生的电位——影响测定灵敏度和检测 限。 扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。
第10章 极谱分析法 (Polarography)
10.1 极谱分析法概述 定义：
伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电 极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池， 电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定 性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法， 它是伏安法的特例。
伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积
电位分析 电位、电动势 --
电解分析 电重量、电量 大面积
伏安法 电 流
小面积
极化
电流
无浓差极化 趋于 0 尽量减小极化 有电流 完全浓差极化 有电流
待测物 浓度 -较高浓度 稀溶液
待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
极谱分析法的特点: P156
1/ 2
RT zF
ln ( id )c i i ( id )a
四、极谱分析的特殊之处： 1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面
积的极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。 滴汞电极的特点： l 滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的
重现和前后电解不相互影响。 l 汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电 位可负至-1.2V)。 l 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不 适于阴离子的测定。 l 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。
第十章 极谱分析法
第二节 极谱分析法的基本原理
一、极谱仪装臵
铂丝
C
i
i
D E
d
i
1
E V
滴汞瓶
A B
ir
F
E
E/V(vs.S
CE)
硅橡胶管 毛细管
极谱法的基本装臵和电路 滴汞电极
(四) 极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即 在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位 的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在 正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之 为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动。影 响半波电位及扩散电流测定 消除方法：加表面活性剂 （明胶、聚乙烯醇等）
电极的析出电位变正，在碱性溶液中可测碱金属、碱土金 属离子。 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过0.4V。 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。
第三节 极谱定量分析
一、扩散电流方程式
1934年，尤考维奇(Ilkovic)推导而得极限扩散 电流方程式即尤考维奇(Ilkovic) 方程式，如下：
(三) 氧电流
室温下，O2在水中的溶解度约为10~20mg· L-1。 电解后,O2在电极上两步被还原，产生两个高度相 等的极谱波。
第一个波 E1/2= -0.2V (V,SCE) O2+2H++2e ⇌ H2O2 （中性或酸性溶液） O2+2H2O+2e ⇌ H2O2+2OH- （碱性溶液） 第二个波 E1/2= -0.8V (V,SCE) H2O2+2H++2e ⇌ 2H2O （中性或酸性溶液） H2O2+2e ⇌ 2OH（碱性溶液）
第十章极谱分析法
第十三章极谱分析法§13-1 极谱分析概述一、极谱分析的基本装置极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。
装置如图13-1所示。
以滴汞电极为阴极，饱和甘汞为阳极进行电解，当C点在分压电阻（R）上自左向右逐渐和均匀移动时，工作电池E施加给两极上的电压逐渐增大。
在此过程中C点的每一个位置都可以从电流表A和电压表V上测得相应的电流i和电压V值。
从而可绘制成i-V曲线，其形状如图13-2所示。
此曲线呈阶梯形式，称为极谱波。
最后可根据极谱波对被测物质进行分析。
二、极谱波极谱波（如图13-2）可分为如下几部分：○1残余电流部分○2电流上升部分○3极限电流部分在排除了其他电流的影响以后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流（用i d表示）。
Id与被测物（Cd2+）的浓度成正比，它是极谱定量分析的基础。
当电流等于极限电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位（用E1/2表示）。
不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的根据。
三、极谱过程的特殊性1.电极的特殊性电极的特殊性表现在极谱分析是用一个通常是面积很小的滴汞电极，另一个通常是面积很大的饱和甘汞电极(而一般电解分析使用二个面积大的电极)。
极化电极也可以是其他的固体微电极，但通常情况下，均使用滴汞电极，因为它有如下优点：○1汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好。
○2氢在汞上的超电位比较大。
○3许多金属可以和汞形成汞齐。
○4汞易提纯。
缺点：○1汞易发挥且有毒○2汞能被氧化○3汞滴电极上残余电流大，限制了测定的灵敏度2.电解条件的特殊性电解条件的特殊性表现在极谱分析是溶液保持静止并且使用了大量的电解质。
溶液保持静止，则对流切向运动可忽略不计；假如大量电解质，则可消除离子的电迁移运动。
§13-2 极谱定量分析一、尤考维奇方程式（i d）t=706nD1/2m2/3t1/6c (13-1)为瞬时电流扩散公式。
仪器分析第11章极谱分析法
产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴 表面积在不断变化，因此充电电流总存在，难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于 10-5~10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。
*
3.极谱极大 极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅 速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩 散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动 消除方法：加入表面活性物 质如骨胶，或高分子有机化 合物如聚乙烯醇。
第十一章 极谱法
polarography
第一节 第二节
第三节
概述
极谱法的 基本原理
近代极谱 分析技术
*
第一节、概述
极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极 为指示电极，将溶液置于电解池中进行电解， 测量电解过程中的电流-电位曲线，并根据曲
线进行定性、定量分析。
*
一、极谱分析法装置
如果一支电极通过无限小 的电流，便引起电极电位发生 很大变化，这样的电极称之为 极化电极，如滴汞电极，反之 电极电位不随电流变化的电极 叫做理想的去极化电极，如甘 汞电极或大面积汞层。
*
三.影响扩散电流的因素
1.溶液搅动的影响 汞滴滴落使溶液产生搅
动。加入动物胶(0.005%), 可以使滴汞周期降低至1.5 秒。
*
2.被测物浓度影响 被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变
汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适 用于测量低浓度试样。 3.温度影响
温度系数0.013/ C,温度控制在±0.5 C范围 内，温度引起的误差小于±1%。
*
4.氧波
极谱分析法
0
i K ( Pb2 Pb2 0 )
极限扩散电流
当滴汞电极表面的Pb2+迅速还原，[Pb2+]0 趋于零，此时主体浓度和电极表面之间的浓度 差达到极限情况，达到完全浓差极化，此时电 流不再随外加电压的增加而增加，曲线呈现一 平台，此时产生的电流称极限扩散电流。
id K Pb
根据浓差极化的要求，一些惰性导体制成的微电极，例 如：铂微电极或石墨电极，但因为固体表面不能保持新 鲜状态，每次电解后，可能有沉积的金属残留其上，使 电极的性质改变，不能保证高度的再现性。其次，对于 固体微电极，在测量每一电位下的扩散电流时，其电流 数值不是恒定的，随着时间的增加，电极表面反应物质 生成的扩散层厚度也相应增加，导致浓差梯度减小，扩 散电流下降。 滴汞电极解决了上述问题，汞滴不断下滴，电极 表面始终是新鲜的。
迁移电流 由于离子受静电引力作用，使更多的 离子趋向电极表面，并在电极上还原所产 生的电流称迁移电流。迁移电流与被测物 质浓度无定量关系。
消除迁移电流的方法：加入大量的支持 电解质（如：KCl、NH4Cl、KNO3）一般 支持电解质的浓度要比被测物质的浓度大 50-100倍。
极谱极大
在电解开始后，电流随电位的增加迅速增大到一 个极大值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复正 常，这种现象称极谱极大。 由于极大现象将影响到半波电位及扩散电流的正确 测量，因此必须设法除去。
缺点：
汞蒸气有毒、滴汞电极所用毛细管易堵塞， 制备麻烦。
因而寻找一种能具有滴汞电极的优点而又 能克服其缺点的合适电极，是极谱工作者继 续探索的问题。
三、干扰电流及消除方法
除扩散电流外，还有其它因素引起的 非扩散电流，这些电流与被测离子浓度无 关或不成比例，存在干扰测定。 （一）残余电流
极谱分析法的原理和应用
极谱分析法的原理和应用1. 介绍极谱分析法是一种基于电化学原理的分析方法，用于测定溶液中元素的浓度和其它化学性质。
它主要通过观察和分析电流-电位曲线（极谱曲线）来获取所需信息。
本文将介绍极谱分析法的原理和常见应用。
2. 原理极谱分析法基于电化学纯净反应（如）发生在作为铅极（工作电极）材料上。
该纯净反应具有明确的电极动力学行为，并且可以用于测定特定元素的浓度。
主要的极谱方法有：线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry，LSV）、循环伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）、方波伏安法（Square Wave Voltammetry，SWV）等。
这些方法在测定元素浓度时，可以绘制出电流-电位曲线，通过分析曲线形状、峰的位置和峰的大小等参数，来推断溶液中元素的浓度。
3. 应用极谱分析法在许多领域得到广泛应用。
以下是几个常见应用案例：3.1 环境监测极谱分析法可用于环境监测，例如检测水中的重金属污染物浓度。
通过测定水样中特定金属离子在溶液中的电位峰值，可以准确测定其浓度，实现对水质的快速检测和监测。
3.2 食品安全食品中的重金属污染物如铅、汞等对人体健康有害。
极谱分析法可以用于快速检测食品中的重金属元素含量。
通过确定食品样品中重金属元素的电位峰值，可以对食品安全性进行评估，并采取相应的措施，确保公众的食品安全。
3.3 药物分析极谱分析法在药物分析中也有广泛的应用。
通过测定药物样品中特定药物成分的电位峰值，可以确定药物的含量和纯度。
这对于药品生产和质量控制非常重要。
3.4 生物化学研究极谱分析法在生物化学研究中可以用于测定生物体内的重金属离子含量。
通过测量生物体内特定重金属离子的电位峰值，可以评估生物体受到重金属污染的程度，了解其对生物体的影响。
4. 结论极谱分析法是一种基于电化学原理的分析方法，可以用于测定溶液中元素的浓度和化学性质。
它通过分析电流-电位曲线来获取所需信息。
仪器分析10 极谱分析法
5
二、极谱分析法的特点
1. 较高的灵敏度。 普通极谱法（ 10-5—10-2mol/L） 现代新技术极谱法（10-8—10-11mol/L） 2. 分析速度快，易实现自动化。 3. 重现性好。同一试液可反复测 定 4. 应用范围广。
6
§10-2 极谱分析法的基本原理
一、 极谱法的装置 P157 • 电解池由滴汞电极和甘汞电 极组成。 • 上端为贮汞瓶，下接一塑料 管，塑料管的下端接一毛细 管（内径约为0.05mm）， 汞自毛细管中有规则地滴落
17
3、极限扩散电流部分（DE段）
产生的扩散电流称为极限 扩散电流 id。 C0 0
id=KC(Pb2+) 通式： id=KC 半波电位E1/2
18
•
极谱波的另一特征是半波电位 E1/2――当扩散电流为极限扩散电流 一半(图中的C点)时所对应的DME 的电位称为半波电位E1/2 。 当溶液的组成、温度一定时，每 一种物质的E1/2一定――这是极谱定 性分析的依据。
排除方法：
(1) 使用合适的配位剂 (2) 分离干扰物质，或波
如果待测物E1/2较负，而试液中又有大量E1/2 较正易还原的物质，由于共存物质先于待测 物在滴汞电极上还原产生一个较大的极谱波 称为前波。对待测物的极谱波产生影响。最 常遇到的是Cu(Ⅱ), Fe(Ⅲ)的极谱波。 排除方法：采用分离法或掩蔽法。 如： Cu(Ⅱ)可用电解法或化学法将其除去； Fe(Ⅲ)可在酸性溶液中加入抗坏血酸或羟胺 等还原剂使其还原为Fe （Ⅱ）而消除干扰
23
▲迁移电流——静电吸引力和排斥力，
使离子迁移到电极表面产生电极反应所 形成的电流。 消除:方法是在被测试液中加入大量、不 参加电极反应的支持电解质
极谱分析法——精选推荐
电化学分析法--极谱分析法极谱分析法是一种特殊的电解分析法，是将被测溶液放在一个具有滴汞电极的电解池中进行电解，再根据电解过程中所得的电流—电压曲线进行定性和定量分析的方法。
若电解池中不是滴汞电极，而使用的是固体电极或表面静止的电极。
如铂电极、悬汞电极、汞膜电极等作为工作电极，则称为伏安法。
极谱法是1922年由化学家海洛夫斯基建立的，此后极谱法得到不断的发展，已经被广泛应用于实际分析工作中，近几十年来在经典极谱法的基础上发展了许多新方法和技术，如方波极谱法、脉冲极谱法、示波极谱法、催化极谱法和阳极溶出伏安法等，这些新型方法，大大提高了极谱分析的灵敏度、选择性和分析速度，扩大了极谱法的应用范围，可用来测定金属元素、有机化合物以及生化物质等。
基本原理(一) 极谱分析法的基本装置和电路在普通极谱法中，采用滴汞电极作为工作电极，滴汞电极的上部为贮汞瓶，下接一根厚壁塑料管，塑料管的下端接一支毛细管，其内径大约为0.05mm，汞从毛细管中有规则地滴落。
采用饱和甘汞电极作为参比电极。
构成电解池时，滴汞电极作为负极，饱和甘汞电极为正极。
其基本装置和电路如图9-13所示，E为直流电源，加在电解池两电极之间的电压可通过改变滑线电阻上触点C的位置来调节，并可由伏特计测得其数值的大小，电解过程中电流的变化，则用串联在电路中的检流计来测量。
例如电解池中盛放浓度为10－3 mol·L－1的CdCl2试液，其中含有0.1 mol·L－1KCl作为支持电解质，通入惰性气体氮气或氢气以除去试液中的溶解氧。
调节汞柱的高度，使汞滴以每3～4s一滴的速度滴下。
在电解池溶液保持静止的情况下，向B点移动滑线电阻触点C，使施加于两电极上的电压从零逐渐增加，记下不同电压时相应的电流值，以电流为纵坐标，电压为横坐标作图，得到电解过程电流—电压关系曲线，称为极谱波，如图9-14所示。
（二）极谱波的形成以上述电解氯化镉的稀溶液为例来说明极谱波的形成过程，其极谱波见图9-14。
第五节 极 谱 分 析 法
2. 滴汞电极电位的影响
汞滴受三种力影响：向下的重力、向上的浮力、 汞滴受三种力影响：向下的重力、向上的浮力、界面张力 浮力可忽略； 浮力可忽略； 界面张力对汞流速度的影响小于对滴汞周期的影响
( id )平均 微安； τ为滴汞周期 s； 为滴汞周期: ； 为滴汞周期 平均:微安；
----- 定量依据
浓度: 毫摩尔/升 浓度 毫摩尔 升。
三.影响极限扩散电流和半波电位的因素
（id）平均 = 607 n D 1/2 m 2/3 τ 1/6 c
(一)影响极限扩散电流的因素
1.毛细管特性： 毛细管特性： 毛细管孔的大小， m、τ：毛细管孔的大小，汞柱压力有关的常数 — 毛细管常数 m = k1 · p τ = k2 / p
(C定量依据） i ∝ C (C-Ce) （定量依据）
3 处电流随电压变化的比值最 大，此点对应的电位称为半波 电位。 极谱定性的依据） 电位。（极谱定性的依据）
极限扩散电流id
以若甘汞电极为阳极， 以若甘汞电极为阳极， 滴汞电极 为阴极，与外加电压的关系： 为阴极，与外加电压的关系：
U = (ESCE-Ede) + iR
(写出半波电位时一定要注明 写出半波电位时一定要注明) 写出半波电位时一定要注明
b. 温度、酸度、配合物 温度、酸度、
极谱波方程式
（id）平均 = 607 n D 1/2 m 2/3 τ 1/6 c
扩散电流常数： 扩散电流常数：I= 607nD1/2
取决于待测物质的性质） （n和D取决于待测物质的性质） 和 取决于待测物质的性质
极谱分析法
4、汞的许多金属生成汞齐，析出电位变正， 、汞的许多金属生成汞齐，析出电位变正， 因而在碱性溶液中，极谱法可测定碱金属， 因而在碱性溶液中，极谱法可测定碱金属， 碱土金属
缺点： 缺点：
1、汞蒸气有毒； 、汞蒸气有毒 2、毛细管易堵塞； 、 3、如滴汞电极作阳极，电位不能＞0.40V， 、如滴汞电极作阳极，电位不能＞ ， 否则Hg被氧化 否则 被氧化
形成浓度梯度: 形成浓度梯度 [Cd2+]0 电极表面浓度 [Cd2+] 本体溶液浓度 ∆C ∆X [Cd2+]- [Cd2+]0 δ
扩散层厚度
Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+
i∝
i = Ks ([Cd2+] - [Cd2+]0)
3、极限扩散电流部分 、 当滴汞电极电位负到一定数值后， 当滴汞电极电位负到一定数值后，[Cd2+]0 0, 此时，浓度差{[Cd2+]-[Cd2+]0}达到极限 此时，浓度差 达到极限 电流不再随电压的增加而增加 极限扩散电流： 极限扩散电流：id=k[Cd2+] 这是极谱定量分析的基础
极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的 平均电流值 i
d
id id
=1/t∫0tiτdτ=6/7 id(max) =607 nD1/2qm2/3t1/6c
显然，在一定实验条件下， 显然，在一定实验条件下，id∝C，这是定 ， 量分析的基本关系式子。 量分析的基本关系式子。
二、影响扩散电流的因素 1、毛细管特性 尤考维奇公式中， 尤考维奇公式中，qm、t取决于毛细管 取决于毛细管 的直径和汞柱的压力，均为毛细管的特性。 的直径和汞柱的压力，均为毛细管的特性。
经典极谱分析法
id i c KM
o M
14:18:06
( 5)
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通 过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩 散，则：
o o i K a (ca 0) K a ca ;
c i / Ka
o a
( 6)
将（6）和（5）代入（2）
o c RT O EE ln a ao nF M cM
力的作用下运动到电极表面所形成的电流。
消除方法：
加入强电解质。 加入强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
14:18:06
3.极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大 到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。 这种突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动。 消除方法：加骨胶。
(id)平均 = I · K· c
14:18:06
2.影响扩散电流的因素
(1) 溶液搅动的影响
扩散电流常数 I = 607nD1/2 = id /（ K· c）
（n和D取决于待测物质的性质）
应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。
原因：汞滴滴落使溶液产生搅动。
加入动物胶（0.005%），可以使滴汞周期降低至1.5秒。
平行线法
切线法
矩形法
14:18:06
(2)定量方法
比较法(完全相同条件): cs , hs 标准溶液的浓度和波高;
hx cx cs hs
标准曲线法: 略 标准加入法:
hX Kc X H K( VX c X Vs cs ) VX VS
VS cS hX cX (VS VX ) H VX hX
极谱法
第六章 极谱分析法
三、滴汞电极的特点
1.电极表面不断更新,洁净,分析结果重现性好
2.面积小、电荷密度高、易产生浓差极化；
3.汞易与分析物质形成汞齐，降低分解电压； 4.氢的过电位很高，对大多数离子测定无影响 5.电解电流只受扩散速度控制。
第六章 极谱分析法
§6-2作业布置： P106 思考题（不做书面作业） 1、2、3、7、19
-1.6
-2.0
1.5
Ede(vs SCE) / V
滴汞电极的电极电位对和毛细管常数的影响
/s
2.5
第六章 极谱分析法
●从上面曲线看出：DME的电极电位从0向 -1.0V变化时，对毛细管常数的影响不大， 影响产生的误差在1%以内。因此，对E1/2 在-1.0V前电解的离子的测定可以不考虑电 位变化的影响。 ●但对那些E1/2在-1.0V后电解的离子的测定 必须考虑电位变化的影响。可以采取改变 条件使E1/2进入0~ -1.0V以内测定，使误差 在1%以内。
【支持电解质】增强溶液导电性，消除 迁移电流的物质。如KCl溶液。
第六章 极谱分析法
【去极剂】在溶液中能比H+先还原、比
O2-先氧化的物质溶液称为“去极剂”。 换言之：在溶剂的电化学稳定区能够 在电极上发生反应，可以使电极的极 化减小的物质。
第六章 极谱分析法
Cd2+ 的
id
id 2 ir iL
第六章 极谱分析法
二、极谱法的特点 （1）灵敏度：一般10-2～10-5mol.L-1， 近代极谱法可测定至10-12mol.L-1。
（2）准确度：Er=1～5%。
第六章 极谱分析法
（3）应用广泛：几乎所有的无机元素都
能用极谱法直接或间接测定，还可用
极谱分析法
§10-3 极谱定量分析
一. 扩散电流方程式—极谱定量分析基础
极谱分析是根据测量扩散电流来进行定量分析的， 在一定条件下，id=KC 极限扩散电流与滴汞电极上 进行电极反应的物质浓度之间成正比，K不清楚
1934年捷克的尤考维奇从理论上推导任一瞬间单一 汞滴上扩散电流i的近似公式
i =708 n D1/2qm2/3τ 1/6C
2. 分析速度快，易实现自动化。 3. 重现性好。同一试液可反复测定 4. 应用范围广。
凡在电极上被氧化或还原的无机离子和 有机物质，一般都可用极谱法，还常用于化 学反应机理及动力学过程的研究及配合物的 组成化学平衡常数的测定等。
7
§10-2 极谱分析法的基本原理
一、 极谱法的装置 P157 电解池由滴汞电极和甘汞电极
25
（三）普通电解法的i—E曲线与 极谱法的i—E曲线比较
极谱条件下的i－E曲线极谱图：其电流 增大到一定值后，便不再随外加电压而增 大，而保持一恒定值，但是此时并不是电 解已经完全而只是电解了很微量的可以忽 略不计的待测物质，组成基本不变。
（在阴极上，析出电
i
位越正者，越易还原；
在阳极上，析出电位
id
607nD1/
q2 2/ m
3t1/
6c
1. 毛细管特性
方程中的qm（汞流速度）、t取决于毛细管的直 径、长度和汞柱压力，它们均为毛细管特性，
qm2/3t1/6称为毛细管特性常数
34
汞柱流速与汞柱压力成正比，而汞柱
压力又与汞柱高度h成正比，滴汞时间与h
成反比
qm∝P P ∝ h
t ∝1/h
组成。 上端为贮汞瓶，下接一塑料管，
塑料管的下端接一毛细管（内 径约为0.05mm），汞自毛细 管中有规则地滴落
第六章 极谱
第六章极谱分析法第一节极谱法概述⏹以测量电解过程中电流－电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析方法称为伏安法。
⏹极谱法：凡使用滴汞电极或表面周期性更新的液体电极作工作电极称极谱法。
⏹伏安法：使用固体电极或表面静止的电极作工作电极称伏安法。
在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：◆伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；◆极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。
一、极谱法的发展◆1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支；◆1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；◆1945年前后被广泛应用于实际分析中；◆1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖；◆20世纪，六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。
20世纪40年代以来提出了各种特殊的伏安技术。
主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年）20世纪40年代以来主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。
包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。
二、极谱法的特点◆有较高的灵敏度。
普通极谱：10-2~10-5mol/L，新极谱：10-8~10-11mol/L◆分析速度快，易于自动化◆重现性好。
滴汞不断更新，工作电极始终保持洁净。
◆可同时测定几个组分，不需分离◆同一样品可反复测定。
原因：进行极谱分析时，通过的电流很小，溶液几乎不变◆应用范围广。
凡在滴汞电极上起氧化还原反应的物质或通过间接进行氧化还原反应的物质，均可测定。
第二节极谱法的基本原理一、极谱法的装置极谱分析法采用滴汞电极为工作电极，为负极；饱和甘汞电极为参比电极，为正极；采用铂电极为辅助电极，消除干扰；组成三电极系统插入被测定的溶液，改变滑线电阻的位置，可连续改变施加电解池的直流电压的大小，同时记录得到的电流，得到电压～电流曲线。
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一、极谱分析的装置
二、极谱波的形成
第二节 极谱分析法基本原理
三、 极谱过程的特殊性
四、 滴汞电极
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极谱法与伏安分析
伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分 析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
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如果一支电极通过无限小的电流，
便引起电极电位发生很大变化，这样的
电极称之为极化电极，如滴汞电极，反 之电极电位不随电流变化的电极叫做理 想的去极化电极，如甘汞电极或大面积 汞层。
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二、极谱波的形成
电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V 左右，绘制电流-电压曲线。 图中①～②段，仅有微小的电 流流过，这时的电流称为“残余电 流”或背景电流。当外加电压到达 Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴 汞电极上迅速反应。 由于溶液静止，电极附近的铅离子 在电极表面迅速反应，此时，产生浓度
梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极
反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩 散平衡。极化
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极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅
受扩散运动控制，形成：
极限扩散电流 id 。（极谱 定量分析的基础） 图中③处电流随电压 变化的比值最大，此点对 应的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据）
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四、 滴汞电极
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大；
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使
碱金属和碱土金属也可分析。
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一、极谱分析的装置
伏安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为基 础的电化学分析方法； 极谱分析法 （polarography）：采用滴汞 电极的伏安分析法； 特殊性：使用了一支极 化电极和另一支去极化电极作 为工作电极； 在溶液静止的情况下进行 的非完全的电解过程。
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极化电极与去极化电极
e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化
较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电
极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。 Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容
电流）。
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三、 极谱过程的特殊性
(1) 待测物质的浓度要小，快 速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层
厚度稳定，待测物质仅依靠扩散
到达电极表面。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电
场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。