苯分子轨道与电子结构剖析

西南大学化学化工学院物理化学实验报告

实验名称苯分子轨道和电子结构

级班姓名学号同组人

指导老师实验日期年月日

实验环境室温20 ℃大气压76 mmHg 仪器型号一体机

实验目的

（ 1）掌握休克尔分子轨道法的基本内容

（ 2）学会用休克尔分子轨道法分析和计算苯分子Π轨道分布

（ 3）学会用计算的化学方法研究简单分子的电子结构

实验原理

基本理论

离域Π键:形成Π键的电子不局限于两个原子的区域,而是在参加成键

的多个原子形成的分子骨架中运动,这种由多个原子形成的Π型化学键

称为离域Π键

共轭效应:形成离域Π键,增加了Π电子的活动范围，使分子具有特殊

的物理化学性质,这种效应称为共轭效应

分子轨道法:原子组合成分子时，原来专属于某一原子的电子将在整个

分子范围内运动，其轨道也不再是原来的原子轨道，而成为整个分子

所共有的分子轨道

休克尔分子轨道法：为了讨论共轭体系的分子轨道，1 931年休克尔应

用LCAO-MO(分子轨道的原子线性组合)法，采用简化处理，解释了大量

有机共轭分子性质，该方法称为休克尔分子轨道法，简称HMO法。该

方法针对平面共轭体系的主要特点，能给出离域Π键体系的基本性质

休克尔分子轨道法主要运用了下列基本假设 :

σ-Π分离体系:对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性不同，在讨论共轭分子的结构时，可以近似的看成互相独立的，把σ电子和π电子分开处理.

独立π电子近似:分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的.

LCAO-MO近似:对于π体系，可将每个π分子轨道看成是由各个碳原子提供的对称性匹配的p轨道φi 进行线性组合得的.ψ=C1φ1+ C2φ2 + …+ C NφN

huckel近似:认为每个电子在每个原子核附近运动时的能量相同

休克尔分子轨道法基本内容

在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。由此，可写出一个Π电子的Hamilton算符及轨道方程 Hψ=Eψ（ 1-1）. 采用变分法,π电子分子轨道表示为所有碳原子的对称性匹配的p原子轨道的线性组合:

ψ=C1φ1 + C2φ2 + …+ C NφN（1-2）.

代入（1-1）式，按线性法处理得有关系数线性齐次方程组 :

（H11-E）C 1+（H12-ES12）C 2+…+（H1N-ES1N）= 0

（H N1-E）C 1+（H N2-ES N2）C 2+…+（H NN-ES1N）=0 （1-3）. 式中已假定原子轨道是归一化的，H rr,S rr代表能量积分及重叠积分:

H rs=∫φr∗Hφdt, Srs=∫φr∗φsdt (1-4) .

进一步的近似假定

（1）H rr=α(r=1,2,N),α称之为库伦积分

（2）H rs=β对应于原子r和s邻近，否则=0

（3）β称为共振积分S rr=0(r≠s) 即为忽略重叠近似

做上述处理后久期方程可化为:

(1-5)

进一步做变换，X =（α-E）/ β，式（1-5）的非零解方程化为

（1-6）

由上述方程通过求X得N个E i值并回代到久期方程，再结合归一化条件得分子轨道组合系数Cik及Ψi

苯环的分子轨道计算

苯分子骨架图

φ1、φ2、φ3、φ4、φ5、φ6是苯环6个Π电子的原子轨道波函数，根据分子轨道法,每个Π电子的轨道波函数，可表示为:

Ψ=C 1φ1+C 2φ2+C 3φ3+C 4φ4+C 5φ5+C 6φ6（2-1）

轨道系数方程

（2-2）

久期方程

（2-3）

展开行列式X 6 - 6 X4 + 9 X 2- 4=0

X的六个解X 1=-2；X 2，X 3=-1；X 4，X 5=1，X 6=2

分子轨道能量分子轨道系数：将每一轨道能量值或X值代入（2-2）并结合诡归一化条件，可以求出相应分子轨道的组成系数，例如，对于X=2时（2-2）式具体形式为

（2-4）

去掉第一个方程，将C1移到等号右边

（2-5）

可解得C 1= C 2= C 3= C 4= C 5= C 6

结合归一化条件得

（2-6）轨道波函数为

实验相关软件

Gaussian 98 程序包Gaussian 图形查看程序Gview2

实验步骤

（1）构建分子结构

（2）编写输入文件

（3）结果查看，数据统计

（4）同样的方法研究丁二烯的分子轨道和电子结构

数据记录与处理

一、苯分子

（1）苯的六个π轨道形状和能量

轨道数能量/eV 图形轨道数能量/eV 图形

17 -13.83974

345 22 4.1174454

5

20 -9.226223

514 23 4.1174454

5

21 -9.226223

514 29 10.221910

05

（2）苯分子中离域π键的键长

CC键：1.384 ÅCH键：1.070 Å（3）苯分子中碳原子和氢原子的电荷

1C -0.239312

2C -0.239312

3C -0.239312

4C -0.239312

5C -0.239312

6C -0.239312

7H 0.239312

8H 0.239312

9H 0.239312

10H 0.239312

11H 0.239312

12H 0.239312

二、丁二烯分子

（1）丁二烯分子的π轨道形状和能量