大学分析化学教学课件-5-9 非水溶液中的酸碱滴定
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分析化学经典课件酸碱滴定法PPT
1）双色指示剂：甲基橙
Kin
H
In
HIn
变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关
2）单色指示剂：酚酞
Kin [In ] a [H ] [HIn] C a
变色点pH取决于C ；C↑ 则pH↓，变色点酸移
✓ 例：50~100ml溶液中加入酚酞 2~3滴，pH=9变色 15~20滴，pH=8变色
➢ 形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3
Ka1 Kb3 Ka2 Kb2 Ka3 Kb1 KW 1.0 1014
例：计算HS-的pKb值
解： HS- + H2O
H2S + OH-
pKb2 = pKw －pKa1 = 14.00－7.02 = 6.98
2．温度的影响
T → Kin → 变色范围 ！注意：如加热，须冷却后滴定
3．溶剂的影响
电解质→离子强度→Kin → 变色范围
4．滴定次序
无色→有色，浅色→有色 ✓ 例： 酸滴定碱 → 选甲基橙
碱滴定酸 → 酚酞
➢ 组成
1．指示剂+惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色） 2．两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色）
1．滴定过程中pH值的变化 2．滴定曲线的形状 3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 4．弱酸被准确滴定的判别式
1．滴定过程中pH值的变化 （1）滴定开始之前
[H ] Ca K a 1.810 5 0.1000 1.34 10 3 mol / L pH 2.88
（2）滴定开始至化学计量点之前
➢ 共轭酸碱对HA和A- 有如下关 系
Ka Kb Kw
Ka Kb Ks
分析化学05酸碱平衡及酸碱滴定法PPT
pH = 4.00时
δHAc =
δ Ac =
Ka Kb =
aH aA aHA
+
-
aHA aOH = Kw aA
-
pKa + pKb = pKw= 14.00
酸碱中和反应 (滴定反应)
Kt — 滴定反应常数
H+ + OH-
H2O HAc
1 Kt = =10 14.00 Kw
H+
+
Ac-
Kb 1 Kt = = Ka Kw
Ac-
OH-
+ HAc
H2O +
一元弱酸溶液
多元弱酸溶液
分布分数 —— 一元弱酸
HAc H++ AcδHAc=
cHAc=[HAc]+[Ac-]
[HAc] [HAc] cHAc = [HAc]+[Ac-] =
+] [H = [H+] + Ka
[HAc] [HAc]Ka [HAc]+ [H+]
δAc
-
=
cHAc
[Ac-]
Ka [Ac-] = = [H+] + Ka [HAc]+[Ac ]
分布分数的一些特征 δHA
+] [H = [H+] + Ka
δA-
Ka = [H+] + Ka
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关 δHA＋ δA -＝1
例: 计算pH4.00和8.00时HAc的δHAc、δAc解: 已知HAc的Ka=1.75×10-5
pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00
非水酸碱滴定法PPT课件
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2、有机酸的碱金属盐（滴定机理）
样品溶液：NaA + HAc
HA + Na+ + Ac-
标准溶液：HClO4 + HAc 滴定反应：H2Ac+ + Ac-
H2Ac+ + ClO42HAc
总式 NaA + HClO4
HA + Na+ + ClO4-
实例：萘普生酸钠含量测定
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（2）滴定机理
2BH X Hg ( Ac)2 2BH Ac HgX 2
BH+·Ac- + HClO4
BH+·ClO4- +HAc
实例：盐酸麻黄碱含量测定
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C、有机碱的硫酸盐（同A，硫酸奎宁）
D、有机碱的硝酸盐 （1）滴定机理同A （2）用电位法指示终点 （3）实例：硝酸毛果芸香碱含量测定
3、溶剂应能使滴定突跃明显，即D小，Ks小；但溶解性差，加入极性溶剂可增强
溶解性。
实例：非水滴定测双胺噻唑：溶剂[冰醋酸（D6.2）+ 二恶烷（D2.2）]， 增突跃范围
4、经济实用。
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一、溶剂的选择
第三节 非水碱量法
CKb 108 选酸性溶剂增强其碱性
常用冰醋酸 二、标准溶液与基准物质 （一）配制 （1）除水 （CH3CO）2O + H2O = 2CH3COOH
1molH+全部转换成1molNH4+（溶剂合质子酸）
3、规律 ⑴酸性溶剂是碱的均化溶剂，是酸的区分溶剂。
⑵碱性溶剂是酸的均化溶剂，是碱的区分溶剂。 ⑶惰性溶剂是良好的区分溶剂。
2、有机酸的碱金属盐（滴定机理）
样品溶液：NaA + HAc
HA + Na+ + Ac-
标准溶液：HClO4 + HAc 滴定反应：H2Ac+ + Ac-
H2Ac+ + ClO42HAc
总式 NaA + HClO4
HA + Na+ + ClO4-
实例：萘普生酸钠含量测定
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（2）滴定机理
2BH X Hg ( Ac)2 2BH Ac HgX 2
BH+·Ac- + HClO4
BH+·ClO4- +HAc
实例：盐酸麻黄碱含量测定
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C、有机碱的硫酸盐（同A，硫酸奎宁）
D、有机碱的硝酸盐 （1）滴定机理同A （2）用电位法指示终点 （3）实例：硝酸毛果芸香碱含量测定
3、溶剂应能使滴定突跃明显，即D小，Ks小；但溶解性差，加入极性溶剂可增强
溶解性。
实例：非水滴定测双胺噻唑：溶剂[冰醋酸（D6.2）+ 二恶烷（D2.2）]， 增突跃范围
4、经济实用。
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一、溶剂的选择
第三节 非水碱量法
CKb 108 选酸性溶剂增强其碱性
常用冰醋酸 二、标准溶液与基准物质 （一）配制 （1）除水 （CH3CO）2O + H2O = 2CH3COOH
1molH+全部转换成1molNH4+（溶剂合质子酸）
3、规律 ⑴酸性溶剂是碱的均化溶剂，是酸的区分溶剂。
⑵碱性溶剂是酸的均化溶剂，是碱的区分溶剂。 ⑶惰性溶剂是良好的区分溶剂。
《分析化学》-图文课件-第四章
将 代入PBE式并整理得
如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解 离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为
（4-7）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-5】
计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。 解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw， c/Ka1≥10。 根据式（4-7）得
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度
溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用 pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶 液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达 式为
（4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所 以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越 大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大， 溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。
实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给 出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半 径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存 在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间 水合质子的转移过程。例如：
第一节 酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：
如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解 离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为
（4-7）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-5】
计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。 解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw， c/Ka1≥10。 根据式（4-7）得
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度
溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用 pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶 液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达 式为
（4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所 以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越 大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大， 溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。
实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给 出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半 径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存 在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间 水合质子的转移过程。例如：
第一节 酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：
大学分析化学经典课件05-酸碱滴定法
13
14
4.2.2 溶液中酸碱组分的分布
1. 酸的浓度和酸度
• 酸的浓度：是指在一定体积溶液中含有 某种酸溶质的量，即酸的分析浓度用c酸 表示。 • 酸度：溶液中的氢离子浓度[H+]，当其 值很小时，常用pH表示。
14
2. 酸碱的分布系数及酸度对酸碱型体分布的影响 （1）、一元弱酸
以HAc为例
酸碱反应的实质是质子的转移
质子的转移是通过溶剂合质子来实现的
酸碱是相对的
7
3. 溶剂的质子自递反应（autoprotolysis reaction) 发生在溶剂分子间的质子转移
例如 水
H2O + H2O
H3O+ + OH –
•该反应的平衡常数 →溶剂的质子自递常数 Ks 水的离子积
K s K w H 3O OH 1.0 1014
H3PO4 H3O+
NH4+ H2PO4H2O
[H3PO4] + [H +] = [NH3] + [HPO42-] + 2[PO43-]+ [OH-]
23
例2：写出Na2HPO4溶液的质子条件式
零水准——HPO42-，H2O [H2PO4-] + 2[H3PO4] + [H +] = [PO43-]+ [OH-]
[ HAc ] C HAc 0.1000 0.36 0.036 mol / L
[ Ac ] C Ac 0.1000 0.64 0.064 mol / L
17
（2）、二元弱酸 H2C2O4 HC2O4-+ H+
HC2O4-
C2O42- + H+
14
4.2.2 溶液中酸碱组分的分布
1. 酸的浓度和酸度
• 酸的浓度：是指在一定体积溶液中含有 某种酸溶质的量，即酸的分析浓度用c酸 表示。 • 酸度：溶液中的氢离子浓度[H+]，当其 值很小时，常用pH表示。
14
2. 酸碱的分布系数及酸度对酸碱型体分布的影响 （1）、一元弱酸
以HAc为例
酸碱反应的实质是质子的转移
质子的转移是通过溶剂合质子来实现的
酸碱是相对的
7
3. 溶剂的质子自递反应（autoprotolysis reaction) 发生在溶剂分子间的质子转移
例如 水
H2O + H2O
H3O+ + OH –
•该反应的平衡常数 →溶剂的质子自递常数 Ks 水的离子积
K s K w H 3O OH 1.0 1014
H3PO4 H3O+
NH4+ H2PO4H2O
[H3PO4] + [H +] = [NH3] + [HPO42-] + 2[PO43-]+ [OH-]
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例2：写出Na2HPO4溶液的质子条件式
零水准——HPO42-，H2O [H2PO4-] + 2[H3PO4] + [H +] = [PO43-]+ [OH-]
[ HAc ] C HAc 0.1000 0.36 0.036 mol / L
[ Ac ] C Ac 0.1000 0.64 0.064 mol / L
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（2）、二元弱酸 H2C2O4 HC2O4-+ H+
HC2O4-
C2O42- + H+
大学分析化学经典课件第五章非水滴定
A
]
[SH ][HA]
K
HA a
K
SH b
注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度
溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强
例：HCl在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）
2. 碱B溶在溶剂SH中
碱
B + H+
酸
SH
离解平衡反应 B + SH
BH+ H+ + S-
✓ 例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳 ➢ 特点：不参加酸碱反应 ➢ 适用：滴定弱酸性物质 ➢ 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀
释 溶质
❖混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合
✓ 例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱碱性物质滴定 苯-甲醇——羧酸类的滴定 二醇类-烃类——溶解有机酸盐、生物碱和高 分子化合物
（二）溶剂的酸碱性
1. 酸HA溶在溶剂SH中：
酸
HA
H+ + A-
碱
SH + H+
SH2+
离解平衡反应 HA + SH
SH2＋ + A-
HA 固 有 酸 常 数
溶剂固有碱常数
K
HA a
[H ][A [HA]
]
K
SH b
[
SH
2
]
[SH ][H ]
HA在溶剂中表观酸常 数
K HA
[SH
2
][
三、非水滴定的条件选择——溶剂的选择
选择原则： 依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的 影响选择溶剂
1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
酸碱滴定法分析技术—非水溶液中的酸碱滴定法(分析化学课件)
非水溶液酸酸碱滴定的类型
(3)计算
枸橼酸钠%
v HClO4
• T • F 高/枸
HClO4
100%
m
S
v 供
v 空
HClO4
8.602 103
FHClO4
100%
m
S
F HClO4
实际浓度 规定浓度
非水溶液酸酸碱滴定的类型
4.2
✓ 原理
CH- CH-NH -CH3 HAc+HClO4
水，需加入密度为1.08、含量为97％的醋酐多少ml？
1.05 1000 0.2% 102.1
v醋酐
18.02 1.08 97%
11.36 ml
非水溶液酸酸碱滴定的类型
2.滴定液
2.1 配制： 0.1mol/L HClO4 浓高氯酸1密00度0m1.7l 5，含量70%，计算需要浓高氯酸多少ml？
c浓 1.75 1000 70% 12.19 mol/L
HCl O4
1001000 12.19
8.2 ml
配制时为使浓度达到0.1mol/L，常取8.5mL
非水溶液酸酸碱滴定的类型
2.滴定液
除去8.5ml高氯酸中的水，需加醋酐多少ml？
ρ醋酐 v醋酐 A醋酐%
释液
缓 慢 滴 加
边 加 边 搅 拌
24mL
醋酐
四
标定
使用基准物质邻苯二甲酸氢钾，以 结晶紫为指示剂，标定高氯酸溶液。 滴定至溶液由紫色突变为蓝色，平 行测定三次，并进行空白试验，以 三次测定计算的平均值作为高氯酸 溶液的准确浓度。记录标定时的温 度，更换试剂瓶标签。
高氯酸溶液的配制
配制高氯酸溶液时，为什么要先将高氯酸稀 释，然后再缓慢滴加醋酐除去其中的水分？
1掌握非水溶液酸碱滴定的原理及方法.ppt
HClO4-的HAc标准溶液的配制（约0.1mol· L-1） 取72% （W/W）的高氯酸4.2mL，缓缓加入无水冰醋酸375mL，混 匀，在搅拌下缓缓加入12mL乙酸酐①冷至室温，用无水冰 醋酸稀释至500mL，放置24小时使乙酸酐与溶液中的水充分 反应完全。 HClO4-的HAc标准溶液浓度的标定 准确称取KHC8H4O4 基准物质0.4~0.45g三份，分别置于洁净且已干燥好的锥形瓶 中②加入20mL无水冰醋酸使其完全溶解，必要时可温热数 分钟。冷至室温，加1~2滴结晶紫指示剂，用高氯酸的冰醋 酸液滴定到紫色消失，初现蓝色为终点。取同样量无水冰醋 酸作空白试验，如空白值高则应从标定时所消耗的滴定剂的 体积中扣除，如少则可不必扣除。
水杨酸钠含量的测定 准确称取0.13g水杨酸钠试样三份，分别置 于洁净干燥的50mL锥形瓶中，加入 10mL无水冰醋酸，温热使之溶解，冷至室 温，加入结晶紫指示剂1~2滴，用HClO4HAc溶液滴定至溶液紫色消失，刚现蓝色 为终点。记下标准溶液消耗体积。滴定结 果用空白实验校正。
【注意事项】 1. 乙酸酐是由二个醋酸分子脱一个水分子而形成，与 HClO4 反应时放出大量的热，因此配制时，不得使高 氯酸与乙酸酐直接混合，而只能将HClO4缓缓滴入冰醋 酸中，然后滴入乙酸酐。 2. 非水滴定的过程中不能带入水，烧杯、量筒等仪器 均要干燥。 【思考题】 1.什么叫非水酸碱滴定法？ 2.HClO4-HAc滴定剂中为什么加入醋酸酐？ 3.NaAc在水溶液中与在冰HAc溶剂中的pH值是否一致？ 为什么？
实验七 非水滴定
实验目的
1.掌握非水溶液酸碱滴定的原理及方法。 2.掌握高氯酸标准溶液的标定方法 3.掌握有机酸碱金属盐的非水滴定方法。
实验原理
水杨酸钠在水溶液中是一种很弱的碱（Kb≈5.6×10-10）， 无法在水溶液中用酸碱滴定法直接测定其含量。但以冰醋 酸作为溶剂，用HClO4为滴定剂，则能准确滴定。 醋酸的介电常数较小，ε只有6.13；HClO4在HAc介质中 主要以离子对H2Ac+· ClO4-形式存在，离解为H2Ac+ 和ClO4的程度很小。 以结晶紫为指示剂，终点时溶液由紫色变为蓝色。 滴定剂常用邻苯二甲酸氢钾基准物质标定， 同样以结晶紫为指示剂。 由于标定和测定的反应产物中有NaClO4和KClO4生成， 它们在非水介质中溶解度较小，故滴定过程中随着HClO4HAc滴定剂不断滴入，慢慢有白色浑浊状物产生，但这并 不影响滴定结果。
非水溶液中的酸碱滴定
5.10非水溶液中的酸碱滴定12级化学基地班王雅馨水溶液滴定局限1、当酸碱太弱，无法准确滴定2、有机酸、碱溶解度小，无法滴定3、强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定非水酸碱滴定法的特点1、非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度2、改变物质酸碱性3、扩大酸碱滴定范围5.10.1非水滴定中的溶剂一、溶剂的种类两性溶剂：既可作为酸又可作为碱，当溶质是较强的算酸时，这类溶剂显碱性；反之显酸性。
根据两性溶剂给出和接受质子能力的不同，可进一步分为下面三类酸性溶剂：给出质子的能力比水强，接受质子的能力比水弱，其水溶液显酸性。
例如：甲酸、乙酸、丙酸HAc + HAc H2 Ac+ + Ac-适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度碱性溶剂：给出质子的能力比水弱，接受质子的能力比水强，其水溶液显碱性。
例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺适用：滴定弱酸性物质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度中性溶剂：给出和接受质子的能力相当，其酸碱性与水相近。
主要是醇类：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质子非释质子性溶剂：不能给出质子，溶剂分子间没有质子自递反应。
根据接受质子能力的不同可分为极性亲质子溶剂：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性适用：滴定弱酸性物质极性疏质子溶剂：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释溶质二、溶剂的性质 1、质子自递反应两性溶剂中溶剂分子之间有质子的转移，并因此产生溶剂化质子和溶剂阴离子。
若以SH 代表两性溶剂，其质子自递反应可表示如下半反应：影响滴定突跃范围：溶剂的自身离解常数越小，突跃范围越大，滴定终点越敏锐。
2、酸碱性：影响溶质的酸碱强度：（1）、酸HA 在溶剂SH 中的表观酸强度决定于HA 的酸度和溶剂SH的碱度，即决定于酸给出质子能力和溶剂接受质子的能力。
分析化学第四章 酸碱滴定法
选用在碱性区域内变色的指示剂
影响滴定突跃的因素
溶液ca一定，Ka↓，△pH↓， 滴定突跃↓ 。 酸的Ka值一定，ca， △pH↑， 滴定突跃范围↑。
判断弱酸能否被准确滴定依据：
caKa≥10－8
多元酸(碱)的滴定
强碱滴定多元酸
8 判断第一级离解的 H＋能否能准确滴定。 用c K 10 a a
例如：溴甲酚绿＋甲基红
酸性条件 橙红 (黄与红) pH5.1 灰色 碱性条件下 绿 (蓝与黄)
特点： 变色敏锐；变色范围窄。
第三节
酸碱滴定法的基本原理
强酸（碱）的滴定
强酸与强碱滴定反应：
H+ + OH-
H2O
1 1 14 K 1 . 00 10 t [H ][OH ] K w
+ H
O
C O O
无色（酸式色）
红色（碱式色）
指示剂的变色范围及其影响因素
变色范围 HIn
酸式体
H ++ In 碱式体
指示剂常数（indicator constant）KIn
[H ][In ] K K I n a [HIn]
K In [In ] [H ] [HIn]
KIn一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色
[H ]
K ( K [HB] K ) a a w 1 2 K [HB] a 1
精确式
两性物质的 Ka 与 Kb 均较小，忽略HB的酸式离解和 碱式离解； 若 cK 20 K ， c 20 K a W a 2 1
2 2
[H ] K K a 1 a 2
最简式
• 弱酸弱碱混合溶液的离解
高等教育版《分析化学》 第四章 酸碱滴定法.
分析化学 Analytical Chemistry
第四章 酸碱滴定法 Acid-Base Titration
第四章 酸碱滴定法
分析化学 Analytical Chemistry
以溶液中酸碱反应为基础所建立的滴定分析方法 应用的对象：一般酸、碱以及能与酸、碱直接 或间接发生质子转移反应的物质。
第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法
分析化学 Analytical Chemistry
例：计算pH=3.0和6.0时，HAc和Ac-的分布系数。
例：计算pH=4.0时，0.05mol.L-1洒石酸(以 H2A表示)溶液中洒石酸根离子的浓度。
第四章 酸碱滴定法
分析化学 Analytical Chemistry
第三节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算
c = ∑[型体]
例：写出0.10 mol·L-1 Na2CO3 的MBE。
第四章 酸碱滴定法
分析化学 Analytical Chemistry
☺ 电荷平衡CBE(电中性规则)（Charge Balance Equation） 在电解质溶液中，处于平衡状态时，各种阳离子所带正电 荷的总浓度等于各种阴离子所带负电荷的总浓度。此电中 性原则称为电荷平衡。其数学表达式称为电荷平衡方程， 用CBE表示。
[OH]c c24KW 2
精确式
（1）当c≥10-6mol/L，忽略水的解离
[OH] c
（2）当c≤1.0×10-8mol·L-1时，只考虑H2O的解离
[OH] Kw
例 ： 求 0 . 1 0 0 0 m o l L 1 和 1 . 0 1 0 7 m o l L 1 H C l的 p H 。
例：比较同浓度的下列物质的碱性强弱NH3、Na2CO3、 NaHCO3、Na2S。
第四章 酸碱滴定法 Acid-Base Titration
第四章 酸碱滴定法
分析化学 Analytical Chemistry
以溶液中酸碱反应为基础所建立的滴定分析方法 应用的对象：一般酸、碱以及能与酸、碱直接 或间接发生质子转移反应的物质。
第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法
分析化学 Analytical Chemistry
例：计算pH=3.0和6.0时，HAc和Ac-的分布系数。
例：计算pH=4.0时，0.05mol.L-1洒石酸(以 H2A表示)溶液中洒石酸根离子的浓度。
第四章 酸碱滴定法
分析化学 Analytical Chemistry
第三节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算
c = ∑[型体]
例：写出0.10 mol·L-1 Na2CO3 的MBE。
第四章 酸碱滴定法
分析化学 Analytical Chemistry
☺ 电荷平衡CBE(电中性规则)（Charge Balance Equation） 在电解质溶液中，处于平衡状态时，各种阳离子所带正电 荷的总浓度等于各种阴离子所带负电荷的总浓度。此电中 性原则称为电荷平衡。其数学表达式称为电荷平衡方程， 用CBE表示。
[OH]c c24KW 2
精确式
（1）当c≥10-6mol/L，忽略水的解离
[OH] c
（2）当c≤1.0×10-8mol·L-1时，只考虑H2O的解离
[OH] Kw
例 ： 求 0 . 1 0 0 0 m o l L 1 和 1 . 0 1 0 7 m o l L 1 H C l的 p H 。
例：比较同浓度的下列物质的碱性强弱NH3、Na2CO3、 NaHCO3、Na2S。
分析化学课件-第四章 酸碱滴定法
[HH33PPOO44] Cc
HPO42
=
HPO42 c
H2PO4
=
H 2CPO4
[H2POc4-C]
= PO43
POCC 43 c
Saturday, June 06, 2020
分析化学
第四章 酸碱滴定法
第二节 酸碱溶液中各型体的分布系数与分布曲线
一、一元弱酸（碱）溶液中各型体的分布分数与分布曲线
分析化学
第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法
Saturday, June 06, 2020
分析化学
第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法
第一节 酸碱反应及其平衡常数
第二节 酸一碱、溶酸液碱中反各应型及体其的实分质布分数与 分布曲线 二、酸碱反应的平衡常数及共轭
第三节 酸碱酸溶碱液对pHK的a与计Kb算的关系 第四节 酸碱指示剂
二元酸碱 Ka1 Kb2 = Kwa2 Kb1 = Kw
pKa1+pKb2=pKa2+pKb1=14 三元酸碱 Ka1 Kb3 = Ka2 Kb2 = Ka3 Kb1 = Kw
例 H3PO4 pKKKba1a3 1H+2pPKOb43-=pKKKba22 Ha2P+OpK42-b2=pKKKba31aP3O+p43K- b1=14
pH = 4.00 [H+]=1.010-4
HAc
= [HAc] cHAc
=
[H ] [H ] Ka
= 104
104 1.8 10 5
=
0.85
Ac = 1 HAc == 1 0.85 = 0.15
[HAc] = HAc c = 0.85 0.100 = 0.085mol / L
分析化学PPT课件：第四章-酸碱滴定法-第四节-非水溶液酸碱滴定
半反应:
HS
半反应: H+ + HS
S- +H+ H2S+
KaSH= KbSH=
aH+ aS-
aHS a+
H2S
aH+aHS
总反应:
2HS
S- +H2S+
固有酸常数 固有碱常数
Ks =
a a-
+
S H2S
(aHS)2
=
aS-aH
+
2S
=
KaSH
KbSH
溶剂的离子积
2020/8/25
(3) Ks 影响突跃范围 (P73)
上述4 种酸全部拉平到H3O+ 的强度水平 反之，比OH-强的碱在水中全部拉平到 OH-
2020/8/25
在冰醋酸中：
HClO4 + HAc = H2Ac+ + ClO4H2SO4 + HAc = H2Ac+ + HSO4HCl + HAc = H2Ac+ + ClHNO3 + HAc = H2Ac+ + NO3-
区分性溶剂：H2O 均化性溶剂：液NH3 在均化性溶剂中，最强酸： SH2+
最强碱：S-
2020/8/25
P76
2. 滴定条件的选择
(1) 溶剂的选择
溶剂的酸碱性
溶剂阴离子 S- 滴定弱酸 HA: HA + S- = SH + AKt = KaHA/ KaSH 溶剂化质子 H2S+ 滴定弱碱B: B + SH2+ = HB+ + SH Kt = KbB/ KbSH
《分析化学》第六章 非水酸碱滴定法
中酸性强
结论2：
同一溶质，在其他性质相同而极性不同
的溶剂中，由于离解的难易程度不同而 表现出不同的酸碱强度 25 2012年10月
（四）均化效应和区分效应
1．均化效应(leveling
effect)
HClO4 + H2O H2SO4 + H2O HCl + H2O HNO3 + H2O
H3O+ + ClO4－ H3O+ + SO42－ H3O+ + Cl－ H3O+ + NO3－
量
2012年10月
34
三、溶剂的选择
1.选择的溶剂应能使试样溶解。(相似相
溶) 2.选择的溶剂应能增强试样的酸性或碱性。 3.无副反应 4.选择自身离解常数小的弱极性溶剂，有 利于滴定反应进行完全，增大滴定突跃范 围。 5.选择的溶剂应有一定的纯度、无毒性、
2012年10月 35
强度相近
2012年10月
26
（四）均化效应和区分效应
在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相
等。四种酸在水中全部解离，H2O可全 部接受其质子， 定量生成H3O+ 。 强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平
均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合
质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂
2012年10月
32
（四）均化效应和区分效应
HClO4 、H2 SO4 、HCl、HNO3
冰醋酸对
区分效应
NH3 、NH2 CH2 CH2 NH2 、CH3CH2 NH2 均化效应
液氨对
HAc 、 HCl 、 HNO 3
酸碱滴定法—非水溶液酸碱滴定法(分析化学课件)
2
非水酸碱滴定法
ü 两种酸碱滴定法对比
以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，滴定强
度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定.
3
非水酸碱滴定法
ü 两种酸碱滴定法对比
非水酸碱滴定法的特点 非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度
滴定酸时 —— 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂 滴定碱时 —— 选择酸性溶剂或惰性溶剂
18
溶剂分类
❖（1）质子性溶剂：具有较强的授受质子能力 ❖ (1)酸性溶剂 ❖ (2)碱性溶剂 ❖ (3)两性溶剂
19
溶剂分类
酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂。 例如：甲酸，醋酸，丙酸
HAc + HAc 适用：滴定弱碱性物质
11
均化效应与区分效应
ü 区分效应 ：能区均分化酸效碱强应弱与的区效应分效应
HClO4 + HAc = H2Ac+ + ClO4－ H2SO4 + HAc = H2Ac+ + SO42－ HCl + HAc = H2Ac+ + Cl－ HNO3 + HAc = H2Ac+ + NO3－
在HAc溶液中，四种酸的强度不相等，只有HClO4 为强酸。因为，HAc 碱性＜H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成H2Ac+，表现出酸 性差别。
三、数据处理
枸橼酸钠 高氯酸
(g)
滴定液
(ml)
1
枸橼酸 钠含量 (%)
枸橼酸 绝对 平均 钠平均 偏差 偏差 含量(%) d d
相对平 均偏差
2
3
非水酸碱滴定法
ü 两种酸碱滴定法对比
以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，滴定强
度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定.
3
非水酸碱滴定法
ü 两种酸碱滴定法对比
非水酸碱滴定法的特点 非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度
滴定酸时 —— 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂 滴定碱时 —— 选择酸性溶剂或惰性溶剂
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溶剂分类
❖（1）质子性溶剂：具有较强的授受质子能力 ❖ (1)酸性溶剂 ❖ (2)碱性溶剂 ❖ (3)两性溶剂
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溶剂分类
酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂。 例如：甲酸，醋酸，丙酸
HAc + HAc 适用：滴定弱碱性物质
11
均化效应与区分效应
ü 区分效应 ：能区均分化酸效碱强应弱与的区效应分效应
HClO4 + HAc = H2Ac+ + ClO4－ H2SO4 + HAc = H2Ac+ + SO42－ HCl + HAc = H2Ac+ + Cl－ HNO3 + HAc = H2Ac+ + NO3－
在HAc溶液中，四种酸的强度不相等，只有HClO4 为强酸。因为，HAc 碱性＜H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成H2Ac+，表现出酸 性差别。
三、数据处理
枸橼酸钠 高氯酸
(g)
滴定液
(ml)
1
枸橼酸 钠含量 (%)
枸橼酸 绝对 平均 钠平均 偏差 偏差 含量(%) d d
相对平 均偏差
2
3
【正式版】非水溶液中的酸碱滴定PPT
• 溶剂的介电常数
• 我们通常说的酸碱离解是分两步的:
• HA+HS≒[H2S+·A-]≒H2S+ A-
• 第一步是电离, 由于静电引力.形成离子对.再在溶剂分子 的作用下离子离解 . 但要使正负离子分开 就要能量.而 这能量就是由离子的溶剂化所提供的 故溶剂的介电常 数大,离子对就容易离解(提供的能量大) .
• HCLO4的酸性 比HA强
• 在其中为强酸
• 1 温度
滴定液装入滴定管后，其上宜用一干燥小烧杯盖上，最好采用自动滴定管进行滴定，以避免与空气中的二氧化碳以及水蒸气直接接触
温度变化对滴定介质冰醋酸影响较大，冰醋酸的凝点 而产生干扰，亦可防止溶剂冰醋酸的挥发。
我们通常说的离解指总的离解平衡, Ka = 式子中的[H2S+] 和 代表已经离解的溶剂化的离子的浓度,而[HA]包括未电离的HA, 和未离解
H5HC2LOO以→4的5 冰C上H醋3酸C，O标O准H使液+HCL用O4 时应重新标定。如条件允许，可单独安排或 隔出一个房间，安装空调，作为非水溶液滴定室，标定 如条件允许，可单独安排或隔出一个房间，安装空调，作为非水溶液滴定室，标定溶液与测定供试品在相同条件下进行，可避免温度
影响，使测定结果更加准确。
• 我们通常说的离解指总的离解平衡, Ka = 式子中的 [H2S+] 和 代表已经离解的溶剂化的离子的浓度,而[HA] 包括未电离的HA, 和未离解的离子对H2S+·A-
• 如果溶剂的介电常数很小 形成大量的离子对, Ka也会不 大的.但没有离子对时介电常数的影响就很小了如:NH4+
• 综上所述
另外:冰醋酸有刺激性，高氯酸与有机物接触，遇热极易引起爆炸 。