第八章-固相反应
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八章固相反应(西北工业大学-刘智恩)
1．分析固态相变的阻力。
2．分析位错促进形核的主要原因。
—3．下式表示含n 个原子的晶胚形成时所引起系统自由能的变化。
))(/3/2βαλan Es Gv bn G +-∆-=∆式中：∆Gv —— 形成单位体积晶胚时的自由能变化；γα/β —— 界面能；,Es —— 应变能；a 、b —— 系数，其数值由晶胚的形状决定。
试求晶胚为球形时，a 和b 的值。
若∆Gv ，γα/β，Es 均为常数，试导出球状晶核的形核功∆G*。
4．A1-Cu合金的亚平衡相图如图8-5所示，试指出经过固溶处理的合金在T1，T2温度时效时的脱溶顺序；并解释为什么稳定相一般不会首先形成呢。
5．x Cu＝的Al-Cu合金(见图4-9)，在550℃固熔处理后。
α相中含x Cu ＝，然后重新加热到100℃，保温一段时间后，析出的θ相遍布整个合金体积。
设θ粒子的平均间距为5 nm，计算：(1) 每立方厘米合金中大约含有多少粒子(2) 假设析出θ后，α相中的x Cu＝0，则每个θ粒子中含有多少铜原子(θ相为fcc结构，原子半径为nm){6．连续脱熔和不连续脱熔有何区别试述不连续脱熔的主要特征7．试述Al-Cu合金的脱熔系列及可能出现的脱熔相的基本特征。
为什么脱溶过程会出现过渡相时效的实质是什么8．指出调幅分解的特征，它与形核、长大脱溶方式有何不同【9．试说明脱熔相聚集长大过程中，为什么总是以小球熔解、大球增大方式长大。
10．若固态相变中新相以球状颗粒从母相中析出，设单位体积自由能的变化为108J/m2，比表面能为1J/m2，应变能忽略不计，试求表面能为体积自由能的1％时的新相颗粒直径。
！11．试述无扩散型相变有何特点。
12．若金属B熔入面心立方金属A中，试问合金有序化的成分更可能是A3B还是A2B试用20个A原子和B原子作出原子在面心立方金属(111)面上的排列图形。
13．含碳质量分数w c＝及w c＝的甲5 mm碳钢试样，都经过860℃加热淬火，试说明淬火后所得到的组织形态、精细结构及成分。
《固相反应》PPT课件
2008年6月
材料科学基础-----固相反应
2. 固-气反应
固相-气相反应的原始反应物要求至少有一种固相物质和 气相物质。按照气相物质在反应过程是否进行化学传输过 程，固-气反应可分为无化学传输的蒸发反应和涉及化学传 输过程的气相生长反应两大类。
（1）蒸发反应
蒸发反应的起因是固相物质的饱和蒸汽压，当饱和蒸汽 压大于固相表面处平衡蒸汽压时，固相物质就不断离开固 相表面。相反过程就是表面处的蒸汽原子落回到表面处， 产生凝聚过程。利用这种蒸发-凝聚过程，控制其热力学、 动力学条件，可制备出各种新型薄膜类材料。
（2）气相生长反应
气相生长反应可制备具有高纯、高分散性和高均匀性要 求的材料，如制备特种薄膜、单晶材料、高纯物质等
2008年6月
材料科学基础-----固相反应
3. 固-固反应
固相-固相反应只涉及两个或以上的固相物质之间的化 学反应以及物质的扩散等过程。按照反应进行的形式， 固相反应又包括相变反应、固溶反应、离溶反应、析晶 反应、化合与分解反应等。其中，相变反应是最基本的 反应类型
2008年6月
材料科学基础-----固相反应
第二章
固相反应
2008年6月
材料科学基础-----固相反应
固相反应：固体与固体反应生成固体产物的过程
也指固相与气相、固相与液相之间的反应
固相反应特点：先在界面上（固-固界面、固-液界 面、固-气界面等）进行化学反应，形成反应产物层， 然后反应物再通过产物层进行扩散迁移，使反应继续 进行
(1) 固态物质间反应直接进行，气相或液相没有或不起重要 作用；
(2) 固体反应开始温度比反应物的熔融温度或系统的低共熔 温度要低的多，通常与一种反应物开始呈现显著扩散作用的 温度相接近，且其与熔点Tm之间存在一定的关系，如硅酸盐 中约0.8～0.9Tm； (3) 反应物之一存在多晶转变时，多晶转变温度常是反应开 始变为显著的温度
固态反应——【浙江大学用 材料科学基础 习题】
湖南工学院材料物理化学第八章 固相反应习题与解答1、什么是固相反应？发生固相反应的推动力是什么？解：固相反应：固体参与直接化学反应并发生化学变化，同时至少在一个过程中起控制作用的反应。
固相反应推动力：系统化学反应前后的自由焓变化G<0△2、什么是杨德尔方程式？它是依据什么模型推导出的？解：杨德尔方程式：[1－（1－G ）1/3]2＝K J T 杨德尔方程式依据球体模型推导出来，且扩散截面积一定的等径球体。
3、什么叫泰曼温度？解：固相反应强烈进行，体积扩散开始明显进行，也就是烧结的开始温度。
4、固相反应中，什么是抛物线方程？什么是杨德尔方程？它们的适应范围分别是怎样的？解：抛物线方程：X 2＝Kt 表示产物层厚度与时间的关系。
杨德尔方程：[1－（1－G ）1/3]2＝K J T 说明物质转化率与时间的关系。
抛物线方程适应于平板模型推导出的固相反应系统。
杨德尔方程适应于球体模型推导出来的固相反应系统。
5、固相反应中，什么是杨氏方程？什么是金氏方程？适应范围分别是怎样的？解：杨德尔方程 （1－（1－G ）1/3）2=Kt 适应于球体模型扩散截面积恒定的情形。
金氏方程 X2（1－2/3·（X/R ））=Kt 适应于球体模型扩散截面积不恒定的情形。
6、由Al2O3和SiO2粉末反应生成莫来石，过程由扩散控制，如何证明这一点？已知扩散活化能为209 kJ/mol，1400℃下，1h完成10％，求1500℃下，1h和4h 各完成多少？（应用杨德方程计算）解：如果用杨德尔方程来描述Al2O3和SiO2粉末反应生成莫来石，经计算得到合理的结果，则可认为此反应是由扩散控制的反应过程。
由杨德尔方程，得又，故从而1500℃下，反应1h和4h时，由杨德尔方程，知所以，在1500℃下反应1h时能完成15.03%，反应4h时能完成28.47%。
7、粒径为1μm球状Al2O3由过量的MgO微粒包围，观察尖晶石的形成，在恒定温度下，第1h有20％的Al2O3起了反应，计算完全反应的时间。
第八章 固相反应
第八章固相反应【例8-1】MgO与SiO2固相反应生成Mg2SiO4。
反应时什么离子是扩散离子？请写出界面反应方程。
【解】Si4＋，Mg2＋为扩散离子，界面反应方程式为：【例8-2】试比较杨德方程、金斯特林格的优缺点及适用条件。
【解】杨德方程推导条件：（1）球状颗粒模型。
（2）扩散截面积保持不变、稳定扩散金斯特林格方程推导条件：（1）球状颗粒模型。
（2）扩散截面积改变、不稳定扩散但为简化求解，推导过程中设为稳定扩散。
适用条件：（1）杨德方程适用转化率G<50％，G，误差（2）金斯特林格方程适用于转化率G>50％，具有更好的普遍性与实际情况较吻合。
【例8-3】假定从氧化铝和二氧化硅粉料成形莫来石为扩散控制过程。
你将如何证明这一点？又假如激活能为。
并在1400℃下1小时内反应过程完成10％，问在1500℃下1小时内反应会进行到什么程度？在1500℃下4小时内又如何？【解】已知：Jander方程。
当G校小时，式中：K－反应速率常数，故当t不变时：则代入T1＝1673K，T2＝1773K，得故1500℃，一小时内反应程度：G2＝1.529G1＝1.529×10％＝15.92％同理利用式可算得1500℃4小时反应程度G2∵∴％％【例8-4】体积扩散与晶界扩散活化能间关系为（、分别为晶界扩散与体积扩散激活能），试分析在哪个温度范围内，晶界扩散超过体积扩散？【解】晶界扩散有体积扩散有欲使即>又则>0移项得：或令则当T<T C时以晶界扩散为主，，当T>T C时以体积扩散为主，即。
【例8-5】当测量氧化铝－水化物的分解速率时，一个学生发现在等温实验期间、重量损失随时间线性增加到50％左右。
超出50％时重量损失的速率就小于线性规律。
线性等温速率随温度指数地增加。
温度从451℃增加到493℃时速率增大10倍。
试计算激活能。
【解】∵∴由题意可知：当T从451℃增加至493℃时，故得活化能【例8-6】首先利用实验方法确定莫来石的形成是属于一级反应，并通过一级反应的公式求出K1。
第八章-固相反应(1)
C0 V KC K (1 K / D)
1 1 1 V KC 0 DC0 /
(8-19)
12
讨论：
1 1 1 V KC0 DC0 /
（1）D>>K时，扩散快，相界面反应慢，δ/DC0很小， V= KC0=KC= VR （C≈C0）
属于界面反应控制范围（即化学反应动力学范围）。
（2）一级反应(n=1)：
VR=dG/dt = KF(1-G)
对于球形颗粒
F= N4πR02(1-G)2/3
dG/dt= KN4πR02(1-G)2/3(1-G) =K1(1-G)5/3 （微分式 8-25）
积分式：
3K1 (1 G)5 / 3 dR0
dG
dt
当t=0时，G=0时，
得F(G)=
b)反应物分解AB(s)→A(g) +B(g)
例：ZnO(s)→ZnO(g) ；
ZnO(g) + Al2O3→ZnO·Al2O3
3
(2)按反应的性质分（有五种类型，如表7-3）。
（3）按反应机理分有： 扩散控制过程；化学反应控制过程；晶体长大控制过程； 升华速度控制过程等。
4
二．固相反应的基本特征 1．固相反应属于非均相反应，参与反应的固相相互接 触是反应物间发生化学反应和物质输送的前提； 2．固相反应一般需在较高温度下进行，但反应开始的 温度远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度。这一温 度与系统内部出现明显扩散的温度一致，称为泰曼温度 或烧结开始温度。 泰曼(Tamman)温度——系统内部出现明显扩散的温度 ( 为固相反应开始温度)。 泰曼温度与熔点（TM）之间的关系： 一般金属： 0.3~0.4 TM ； 盐类：0.57 TM ； 硅酸盐：0.8~0.9 TM ； 海德华定律——反应物之一的多晶转变温度标志着固相 反应开始的温度。
第八章 固相反应(2)
c0 c
c0 c c0 D VD最大。 即c = 0 ，V = D
1
V = Kc =
1 Kc0 Dc0
说明扩散速度控制此过程，称为 扩散动力学范围。
3、当扩散速度远和化学反应速度可相比拟时，则过程 速度由上式确定，称为过渡范围，即 V=
1 Kc0 Dc0 1 1 1 VP最大 1 VD最大
A.杨德假设：
a、反应物B是半径为R.的等径球粒；
b、反应物A 是扩散相，即A 成分总是包围着B的颗粒，而
且A、B同产物C是完全接触的，反应自球表面向中心进行；
图8
杨德模型
B、 动力学方程的推导
现令以B物质为基准的转化程度为G，则
V R0 ( R0 x)3 x 3 1 (1 ) 3 V1 R0 R0
例子:
相界面上反应和离子扩散的关系
以尖晶石类化合物的生成反应为例进行讨论，尖晶 石是一类重要的铁氧体晶体反应式可以下式为代表： MgO+Al2O3MgAl2O4 这种反应属于反应物通过固相产物层扩散中的加成反 应。 Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两 种正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离 子则不参与扩散迁移过程，按此观点则在图2中在界面 S1上由于扩散过来必有如下反应：
1/2
= K01t
接触面积 的不同！
6.实验验证
如何验证上述动力学是正确的？如果我们能够使扩 散阻力很小，这时扩散很快，反应为化学反应所控制。 实验上常采取降低反应物颗粒度，再加入助熔剂来使反 应处于化学动力学范围。如NaCO3：SiO2=1：1，进行固 相反应，其动力学是化学反应控制的一级反应。
G=
x2 1/ 3 2 [1 (1 G) ] 2 R0
第八章-固相反应教材
晶格和物相基本上 无变化； 熔点较低反 应物的性质，“掩蔽” 了另一反应物的性质。
材料工程系
无机材料科学基础
反应物A
反应物B
第一活化期：约300 - 450℃ 温度升高，质点可动
性增大，在接触某些有 利的地方，形成吸附中 心，开始互相反应形成 吸附型化合物。
化合物不具有化学计
量产物的晶格结构，缺 陷严重呈现出极大的活 性。
第八章 固相反应
1 固相反应概述 2 固相反应机理 3 固相反应动力学 4 固相反应的影响因素
材料工程系
无机材料科学基础
8.1 固相反应概述
材料工程系
无机材料科学基础
1. 固相反应的定义
固相反应指有固态物质参加的反应， 在此固反相应反中应应是至什少么有？ 一反应物为固体，是固 体材为料什高么温要过研程究的固普相反2 固相反应机理
1. 固相反应的过程 2. 固相反应的中间产物 3. 固相热分解反应 4. 简单固固反应 5. 固相复分解反应
材料工程系
无机材料科学基础
1.固相反应过程
材料工程系
无机材料科学基础
固相反应过程是指固态反应物通过反应产生固态反应 产物(或反应产物之一为固态)的过程。 在大量试验资料的 基础上，海狄等认为比较完整的固相反应过程，可划分为 六个阶段。
反应物A 吸附型化合物
反应物B 产物AB
第二活化期：约550-620℃
原子扩散到另一个 点阵，反应在颗粒内部 进行，伴随有颗粒表面 疏松与活化反应，产物 的分散性非常高，
晶格已经成核并开始 长大，催化能力第二次 提高，x射线衍射强度开 始有明显变化。
材料工程系
无机材料科学基础
反应物A 吸附型化合物
中，科科对什学学这么家家个是在总固固对相想相Z反对n反应O其和进应进F行过e行2了程O分划3呢反分析应？。，生当划成看尖分到晶为一石不类的同研现特究象过，程
材料工程系
无机材料科学基础
反应物A
反应物B
第一活化期：约300 - 450℃ 温度升高，质点可动
性增大，在接触某些有 利的地方，形成吸附中 心，开始互相反应形成 吸附型化合物。
化合物不具有化学计
量产物的晶格结构，缺 陷严重呈现出极大的活 性。
第八章 固相反应
1 固相反应概述 2 固相反应机理 3 固相反应动力学 4 固相反应的影响因素
材料工程系
无机材料科学基础
8.1 固相反应概述
材料工程系
无机材料科学基础
1. 固相反应的定义
固相反应指有固态物质参加的反应， 在此固反相应反中应应是至什少么有？ 一反应物为固体，是固 体材为料什高么温要过研程究的固普相反2 固相反应机理
1. 固相反应的过程 2. 固相反应的中间产物 3. 固相热分解反应 4. 简单固固反应 5. 固相复分解反应
材料工程系
无机材料科学基础
1.固相反应过程
材料工程系
无机材料科学基础
固相反应过程是指固态反应物通过反应产生固态反应 产物(或反应产物之一为固态)的过程。 在大量试验资料的 基础上，海狄等认为比较完整的固相反应过程，可划分为 六个阶段。
反应物A 吸附型化合物
反应物B 产物AB
第二活化期：约550-620℃
原子扩散到另一个 点阵，反应在颗粒内部 进行，伴随有颗粒表面 疏松与活化反应，产物 的分散性非常高，
晶格已经成核并开始 长大，催化能力第二次 提高，x射线衍射强度开 始有明显变化。
材料工程系
无机材料科学基础
反应物A 吸附型化合物
中，科科对什学学这么家家个是在总固固对相想相Z反对n反应O其和进应进F行过e行2了程O分划3呢反分析应？。，生当划成看尖分到晶为一石不类的同研现特究象过，程
第八章 扩散与固相反应
0 0
= ui + RT ( LnN i + Lnγ i )
0
∂ui ∂Lnγ i ) ⇒ = RT (1 + ∂LnN i ∂LnN i
⇒ Di = Bi RT (1 + ∂Lnγ i ) ∂LnN i
Nerst-Einstein方程 方程 或扩散系数的一般热力学方程
理解：
∂ Ln γ 1+ ∂ LnN
∂ ln N i
情况下物质流将由高浓度处流向低浓度处， 情况下物质流将由高浓度处流向低浓度处，扩散的 结果使溶质趋于均匀化。 结果使溶质趋于均匀化。
∂ ln γ i ) < 0 时，Di＜0，称为反常扩散或逆扩散。 ②当 (1 + ，称为反常扩散或逆扩散。 ∂ ln N i
与上述情况相反，扩散结果使溶质偏聚或分相。 与上述情况相反，扩散结果使溶质偏聚或分相。
∆c ∆m ∝ A∆t ∆x
dm ∂c = −D Adt ∂x
∂c J = −D ∂x
→
J = −D ∇ C
→
J 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数 质点数/s·cm2) 质点数 D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m2/s 或 cm2/s) 扩散系数， C 质点数/cm3 质点数 “－” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散 － 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，
2 0 0
讨论： 讨论：
′ ′ （1）高T时，晶体结构中 NV >> N i NV ≈ NV ） 时 扩散为本征缺陷所控制，扩散系数为本征扩散系数 扩散为本征缺陷所控制，扩散系数为本征扩散系数
Q D = D 0 exp( − ) RT
= ui + RT ( LnN i + Lnγ i )
0
∂ui ∂Lnγ i ) ⇒ = RT (1 + ∂LnN i ∂LnN i
⇒ Di = Bi RT (1 + ∂Lnγ i ) ∂LnN i
Nerst-Einstein方程 方程 或扩散系数的一般热力学方程
理解：
∂ Ln γ 1+ ∂ LnN
∂ ln N i
情况下物质流将由高浓度处流向低浓度处， 情况下物质流将由高浓度处流向低浓度处，扩散的 结果使溶质趋于均匀化。 结果使溶质趋于均匀化。
∂ ln γ i ) < 0 时，Di＜0，称为反常扩散或逆扩散。 ②当 (1 + ，称为反常扩散或逆扩散。 ∂ ln N i
与上述情况相反，扩散结果使溶质偏聚或分相。 与上述情况相反，扩散结果使溶质偏聚或分相。
∆c ∆m ∝ A∆t ∆x
dm ∂c = −D Adt ∂x
∂c J = −D ∂x
→
J = −D ∇ C
→
J 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数 质点数/s·cm2) 质点数 D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m2/s 或 cm2/s) 扩散系数， C 质点数/cm3 质点数 “－” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散 － 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，
2 0 0
讨论： 讨论：
′ ′ （1）高T时，晶体结构中 NV >> N i NV ≈ NV ） 时 扩散为本征缺陷所控制，扩散系数为本征扩散系数 扩散为本征缺陷所控制，扩散系数为本征扩散系数
Q D = D 0 exp( − ) RT
《固固反应》PPT课件
10 精选PPT
影响固–固反应速率的因素：
⑴ 固体之间的接触面积；
⑵ 固体产物的成核速率；
⑶ 离子通过各相特别是产物相的扩散速率。
8.3.1 化学动力学控制的数学模型
固–固反应为非均相反应，故反应速度需考虑接触面积，而接触面积随反 应进程而变化。
对二元系
dG固 dt
kFCAmCBn
（8–25）F 为反应界面积。
FN.4R23 44R R 0 32R 3 0(1x)3 2A(1x)3 2
（8–31）
式中 A 3 。 R0
（8–30）和（8–31）代入（8–26），有：
d G 固kA (1x)3 2Cn d x
dt
dt （8–32）
13 精选PPT
① 对于零级反应， n0
x 0
dx
2
t 0
K0' dt
V2 34(R0 y)3
产物体积为： VV 1 V 23 4R 0 3(R 0y)3（8–44）y 为产物层厚度。
19 精选PPT
以B物质为基准的转化率
xVR 0 3(R 0y)31(1y)3
V 1
R 0 3
R 0
1
y R0 1(1x)3
（8–45）
假设可以把接触面积视为平板形，则可运用抛物线速度方程
(1 x)3
F 01(1x)13K 0t
对于圆柱形颗粒
F 11(1x)12K 1 t
对于平板颗粒
F2xK2t
（8–33） （8–34）
（8–35）
14 精选PPT
② 对于一级反应， n 1
a dxKA(1x)32C
dt
2
KA(1 x) 3 C0 (1 x)
影响固–固反应速率的因素：
⑴ 固体之间的接触面积；
⑵ 固体产物的成核速率；
⑶ 离子通过各相特别是产物相的扩散速率。
8.3.1 化学动力学控制的数学模型
固–固反应为非均相反应，故反应速度需考虑接触面积，而接触面积随反 应进程而变化。
对二元系
dG固 dt
kFCAmCBn
（8–25）F 为反应界面积。
FN.4R23 44R R 0 32R 3 0(1x)3 2A(1x)3 2
（8–31）
式中 A 3 。 R0
（8–30）和（8–31）代入（8–26），有：
d G 固kA (1x)3 2Cn d x
dt
dt （8–32）
13 精选PPT
① 对于零级反应， n0
x 0
dx
2
t 0
K0' dt
V2 34(R0 y)3
产物体积为： VV 1 V 23 4R 0 3(R 0y)3（8–44）y 为产物层厚度。
19 精选PPT
以B物质为基准的转化率
xVR 0 3(R 0y)31(1y)3
V 1
R 0 3
R 0
1
y R0 1(1x)3
（8–45）
假设可以把接触面积视为平板形，则可运用抛物线速度方程
(1 x)3
F 01(1x)13K 0t
对于圆柱形颗粒
F 11(1x)12K 1 t
对于平板颗粒
F2xK2t
（8–33） （8–34）
（8–35）
14 精选PPT
② 对于一级反应， n 1
a dxKA(1x)32C
dt
2
KA(1 x) 3 C0 (1 x)
固相反应
x 2 ) x 2 Kt x (1 R ) 2 Kt 3
3 R
t 0, x 0, C 0
2
x (1 2
2
3
X
（11）
4 4
C=0 C=C1
（11）
3
3 R 3 4 xr3 3 3 R 3 反应产物量物 量 V V 3 R 3 3 反应产 R R x r R x 3 x 3 1 1 3 3 G G ) 1 ( ( ) 1 3 3 4 原总量 量 VV R 3 原总 RR R R 3 3
1
1 3
1 1 3 2 1
4
A
x x [1 R [11 1G )G ) ] R ( ( 3 ]
2 2 2 3 ) Kt 2 Kt 简化得 （12） R 1 ( [( G) ] ) （12） R [[1 (11GG )]3 ] 11 [1 11 (1 G 3] 2 简化得 3 3
dx dt KF ( a x )
（1）
x a G （G 为转化率） ，代入（1）式有：
（1） 式两边除 a，则令
dG dt KF (1 G )
（2）
A
r y
B
则反应物与反应产物重量比可用体积比表示
4 G x 反应产物量 V 总 V 残余 3
r
3
4
3 目录
3
R0
（5）
（6）
令转化率为 G，设产物与反应物体密相等，则 3 3 将（8）代入（3） （抛物线方程）得： 3 RR003 0 R(0R0 x )) 3x ) 3 ( 0 x V xx 3 3x 3 令转化率为 G，设产物与反应物体密相等，则 VV R G 1 1 1(1 ) ) )（7）（7） 3 (( 1 1 G 1 （7） 3 3 3 R 0 ( R3 x ) V x 3 2 V V 1 12 [1 (1 R 0R 0 ] 2 K t RR R 0 3 R 33 0 00 X V 10 R G) R 0 ( R 0 )(1 x 3 G V 1x ) （7） 1 0 G R 3 R (1 1 ) （ V1 3 0 0
3 R
t 0, x 0, C 0
2
x (1 2
2
3
X
（11）
4 4
C=0 C=C1
（11）
3
3 R 3 4 xr3 3 3 R 3 反应产物量物 量 V V 3 R 3 3 反应产 R R x r R x 3 x 3 1 1 3 3 G G ) 1 ( ( ) 1 3 3 4 原总量 量 VV R 3 原总 RR R R 3 3
1
1 3
1 1 3 2 1
4
A
x x [1 R [11 1G )G ) ] R ( ( 3 ]
2 2 2 3 ) Kt 2 Kt 简化得 （12） R 1 ( [( G) ] ) （12） R [[1 (11GG )]3 ] 11 [1 11 (1 G 3] 2 简化得 3 3
dx dt KF ( a x )
（1）
x a G （G 为转化率） ，代入（1）式有：
（1） 式两边除 a，则令
dG dt KF (1 G )
（2）
A
r y
B
则反应物与反应产物重量比可用体积比表示
4 G x 反应产物量 V 总 V 残余 3
r
3
4
3 目录
3
R0
（5）
（6）
令转化率为 G，设产物与反应物体密相等，则 3 3 将（8）代入（3） （抛物线方程）得： 3 RR003 0 R(0R0 x )) 3x ) 3 ( 0 x V xx 3 3x 3 令转化率为 G，设产物与反应物体密相等，则 VV R G 1 1 1(1 ) ) )（7）（7） 3 (( 1 1 G 1 （7） 3 3 3 R 0 ( R3 x ) V x 3 2 V V 1 12 [1 (1 R 0R 0 ] 2 K t RR R 0 3 R 33 0 00 X V 10 R G) R 0 ( R 0 )(1 x 3 G V 1x ) （7） 1 0 G R 3 R (1 1 ) （ V1 3 0 0
第八章固相反应
Solid State Reaction
第八章 固相反应
固相反应的意义
金属合金
生产过程中的基本过程
硅酸盐材料
高温过程 新型无机材料
质点之间相 互作用很强
1、定义：
广义：凡是有固相参与的化学反应。 例：固体的分解 氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应 狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固 体产物的过程.
VR＝KC
dC VD＝D( ) dx
x
＝
D(C0－C)
当平衡时： V＝VR＝VD ，
KC＝
D(C 0－C)
C0 C＝ K 1＋ D KC V＝KC＝ 0
1＋K
D
1 1 1 ＝ ＋ V KC0 DC0 /
说明： 整体反应速率由各个反应的速率决定。 反应总阻力＝各;> 化学反应速率(DC0/ >> KC0),反应阻力主要来源于
1 2 [1 (1 G ) 3 ]2
kt
1 3 2
FJ (G ) [1 (1 G ) ] K J t
2 3
微分式
dG (1 G ) KJ 1 dt 1 (1 G ) 3
其中
2DC 0 KJ 2 R0
讨论： (1) FJ(G)～t 呈直线关系，通过斜率可求KJ， G R 可求反应活化能。 又由 K J＝Cexp() RT (2) KJ与D、R0
两种不同的反应模式
反应物 中间过程 产物 控速步骤基元 最慢控速
最快控速
基元过程
例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段
反应速度间的定量关系
MO O2 C0 C M 前提： 稳定扩散
过程： 1、 M－O界面反应生成MO；
第八章 固相反应
固相反应的意义
金属合金
生产过程中的基本过程
硅酸盐材料
高温过程 新型无机材料
质点之间相 互作用很强
1、定义：
广义：凡是有固相参与的化学反应。 例：固体的分解 氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应 狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固 体产物的过程.
VR＝KC
dC VD＝D( ) dx
x
＝
D(C0－C)
当平衡时： V＝VR＝VD ，
KC＝
D(C 0－C)
C0 C＝ K 1＋ D KC V＝KC＝ 0
1＋K
D
1 1 1 ＝ ＋ V KC0 DC0 /
说明： 整体反应速率由各个反应的速率决定。 反应总阻力＝各;> 化学反应速率(DC0/ >> KC0),反应阻力主要来源于
1 2 [1 (1 G ) 3 ]2
kt
1 3 2
FJ (G ) [1 (1 G ) ] K J t
2 3
微分式
dG (1 G ) KJ 1 dt 1 (1 G ) 3
其中
2DC 0 KJ 2 R0
讨论： (1) FJ(G)～t 呈直线关系，通过斜率可求KJ， G R 可求反应活化能。 又由 K J＝Cexp() RT (2) KJ与D、R0
两种不同的反应模式
反应物 中间过程 产物 控速步骤基元 最慢控速
最快控速
基元过程
例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段
反应速度间的定量关系
MO O2 C0 C M 前提： 稳定扩散
过程： 1、 M－O界面反应生成MO；
第八章 固相反应完整
固相反应的热力学
对于固相反应，要使G0，有以下几种情况： (1) 反应产物的生成热很小， H很小，使得HTS0 (2) 当各相能够相互溶解，生成混合晶体或固溶体、 玻璃体时，导致S增大，使得G0 (3) 当反应物和生成物的总热容差很大时，由于
使得熵变变得很大。 (4) 当反应有液相或气相参与时，S可能会达到一 个相当大的值，尤其是在高温时，由于TS项的增 大导致G0。
均相反应和非均相反应
均相反应是指在单一的固相中结构组元发生局域的重排 过程。 如由于温度和压力的改变所引起的晶体内Frenkel缺陷的 产生、湮灭和缺陷平衡的移动。镍铝尖晶石NiAl2O4中的 氧离子亚晶格构成四面体和八面体两种间隙，Ni2+和Al3+ 在两种间隙中分布状态是随温度而变化的。 非均相反应则是指在单一的固相中结构组元和化学成分 发生局域流动。 如由于氧分压的改变而引起FeO中空位和电子浓度的变 化；在一些基质晶体中掺入少量同晶型的同类杂质的情 况。
反应速率的测定： 化学分析法：化学定量分析，如果有气体 生成，可以测量生成气体的量。 物理分析法：测量光学性质、磁学性质、 电学性质、密度、重量、粘度等性能的变 化。 常用手段：分光分析、X-Ray分析、显微分 析、热分析等。
第二节 一种固态物质的反应
一、单一物相中的反应
单一物相中的反应可分为：
固相反应的动力学
对于反应：aA+bB=eE+fF dc a b r kc AcB 反应速率常数可以表示为： dt (a+b)为反应级数，对于只包括一个基元反 应的最简单反应而言，反应级数和反应分 子数相等。 固相反应中，反应多由几个基本的单元步 骤连续进行的，所以反应级数和反应分子 数往往是不同的。
第8章 固相反应
图8.5 CaO+SiO2形成钙 硅酸盐时自由焓的变化
分析: 分析: 最负, (1)在高温时 曲线2(代表C S)的ΔG最负 故先生成C 在高温时, 2(代表 (1)在高温时,曲线2(代表C2S)的ΔG最负,故先生成C2S; (2)第 个中间产物是C 这是由于CaO CaO(2)第2个中间产物是C3S和C3S2。这是由于CaO-C2S、 互相扩散加成反应的结果,此过程不仅由ΔG ΔG决 SiO2-C2S互相扩散加成反应的结果,此过程不仅由ΔG决 且有动力学的因素,过程推动力是Δ , 定,且有动力学的因素,过程推动力是Δµ,即存在着化学 位梯度; 位梯度; (3)由一系列步骤后最终产物为CS,这由最初反应物配 由一系列步骤后最终产物为CS, (3)由一系列步骤后最终产物为CS,这由最初反应物配 比决定。 比决定。 连续反应特点: 连续反应特点: (1)最初产物 总是为熔点较高、结构较简单的化合物, 最初产物: (1)最初产物:总是为熔点较高、结构较简单的化合物, 因而最稳定,其能量最低; 因而最稳定,其能量最低; (2)各中间产物组成与原始配料中各成分摩尔比无关; (2)各中间产物组成与原始配料中各成分摩尔比无关; 各中间产物组成与原始配料中各成分摩尔比无关 (3)最终产物:取决于原始配料的摩尔比。 (3)最终产物:取决于原始配料的摩尔比。 最终产物
图8.3
材料科学与工程学院
由AO+B2O3形成尖晶石过程示意图
2)造膜反应(s- 反应) 2)造膜反应(s-g反应) 造膜反应(s 造膜反应的通式: 造膜反应的通式: ,A、 通常是单质元素。 A(s)+B(g)→AB(s),A、B通常是单质元素。 3.转变反应 3.转变反应 3)转变反应的特点是 转变反应的特点是: 3)转变反应的特点是: (1)反应仅在一个固相内进行 反应仅在一个固相内进行, (1)反应仅在一个固相内进行,反应物或生成物不必参 与迁移; 与迁移; (2)反应通常是吸热的 (2)反应通常是吸热的,在转变点附近会出现比热值异 反应通常是吸热的, 常增大; 常增大; (3)传热对转变反应速率有着决定性影响 传热对转变反应速率有着决定性影响。 (3)传热对转变反应速率有着决定性影响。 4)热分解反应 4)热分解反应 热分解反应伴随有分解产物的扩散过程。 热分解反应伴随有分解产物的扩散过程。 热分解反应的特点: 热分解反应的特点: (1)反应在界面处进行 反应在界面处进行, (1)反应在界面处进行,球面上有缺陷处是反应的触发 然后再扩大; 点,然后再扩大; (2)产生的气体必须迅速排除 反应才能继续顺利进行; 产生的气体必须迅速排除, (2)产生的气体必须迅速排除,反应才能继续顺利进行; (3)反应一般有较大的热效应 反应一般有较大的热效应。 (3)反应一般有较大的热效应。
无机材料科学基础-7-固相反应
第八章 固相反应
第一节 固体反应机理 第二节 固体反应动力学 第三节 影响固体反应的因素
June 2009
田长安
合肥学院
2
8.1 固相反应机理
8.1.1 固相反应特点
广义上讲，凡是有固相参与的反应都可称为固相 反应。如固体热分解和氧化、固体与固体、固体与液体、固体与
气体之间的化学反应都属于固相反应。
8.2.2 化学反应控制 反应动力学
对应化学反应速率最慢，而扩散等其他环节速度较快的固相反应。
我们知道，对于二元均相反应系统，若化学反 应以mA+nB→pC进行，则化学反应速率：
dC C m n VR KC A C B dt
K为反应速率常数，CC、CA、CB分别为C、A、B的浓 度。
June 2009 田长安 合肥学院 20
田长安
合肥学院
11
8.2 固相反应动力学
固相反应动力学研究的目的是通过反应机理的研 究，提供反应速度随时间变化的规律性信息。
固相反应的基本特点在于反应是由几个简单的物 理化学过程，如化学反应、扩散、熔融、升华等 步骤构成，反应速度由其中速度最慢的一环所控 制。
June 2009
田长安
合肥学院
12
无机材料科学基础
Fundamental of Inorgatic Materials
主讲教师：田长安
E-mail: tianchangan@ Department of Chemistry and Materials Engineering, Hefei University, Hefei 230022
考虑一级反应，且反应物颗粒为球形，则：
dG K F (1 G ) dt 2 2 2/3 F 4 (R 0 x ) 4R 0 (1 G )
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晶格和物相基本上 无变化； 熔点较低反 应物的性质，“掩蔽” 了另一反应物的性质。
反应物A
反应物B
材料工程系
无机材料科学基础
第一活化期：约300 - 450℃ 温度升高，质点可动 性增大，在接触某些有 利的地方，形成吸附中 心，开始互相反应形成 吸附型化合物。 化合物不具有化学计 量产物的晶格结构，缺 陷严重呈现出极大的活 性。 混合物催化性质提高， 密度增加，但无新相形 成。
正确地认识和掌握固相反应的机理，掌 握影响反应速度的因素，从而控制反应的进 程，以期可以有效地控制生产和强化生产。
材料工程系
无机材料科学基础
当你需要一种固体材料，其原料有固体 的时候，要合成你需要的材料，通常不会让 你变成熔体或气体之后才获得，这就需要固 相反应！
材料工程系
无机材料科学基础
传统陶瓷：原料为粘土、长石、石英，但其
n d(c - x) V K (c x ) dt
可变为
d(c - x) V dt
FK (c x)
5.固相复分解反应
材料工程系
无机材料科学基础
A+B=C+D 传质、反应、产物层的分布 乔斯特模型
材料工程系
无机材料科学基础
瓦格纳模型
8.3 固相反应动力学
材料工程系
无机材料科学基础
1 2
一般动力学方程 化学动力学范围
3
扩散动力学范围
8.3.1
一般动力学方程
材料工程系
无机材料科学基础
0
cx
n
t
0
Kdt
根据初始条件：t=0，x=0得：
1 1 n 1 c kt n -1 n 1 c - x
材料工程系
无机材料科学基础
1 1 n 1 c kt n -1 n 1 c - x
第二活化期：约550-620℃
原子扩散到另一个 点阵，反应在颗粒内部 进行，伴随有颗粒表面 疏松与活化反应，产物 的分散性非常高，
晶格已经成核并开始 长大，催化能力第二次 提高，x射线衍射强度开 始有明显变化。
反应物A 吸附型化合物
反应物B 产物AB
材料工程系
无机材料科学基础
晶体成长期：约620-800℃
科学家总想对其进行分析，划分为不同特 中，对这个固相反应进行了划分。 征的阶段？
什么是固相反应过程呢？当看到一类现象， 科学家在对 ZnO和Fe2O3反应生成尖晶石的研究过程
固相反应需要经过吸附和解析、界面反应、成核、生 长、输运等过程！
材料工程系
无机材料科学基础
隐蔽期：约300℃，
混合时已互相接触， 温度升高离子活动能力 提高，反应物接触的更 紧密。
材料工程系
无机材料科学基础
材料工程系
无机材料科学基础
⑵ 按照反应的性质划分
加成反应 AS+BS=ABS
分解反应 AS=BS+Cg
氧化反应 AS+BG=ABS
还原反应 ABS+CG=AS+BCS
置换反应 AS+BCS=ABS+CS
相变
材料工程系
无机材料科学基础
⑶ 按照反应控制机理划分
反应物A 吸附型化合物
反应物B
材料工程系
无机材料科学基础
第—脱活期：约500℃
反应物表面上质点扩 散加强，局部进一步反 应形成化学计量产物；
尚未形成正常的晶格 结构，这一反应产物层 的逐渐增厚，在一定程 度上对质点的扩散起着 阻碍作用。
反应物A 吸附型化合物 反应物B 产物AB
材料工程系
无机材料科学基础
例： M 1 O MO 2
2
O2 C0
MO C
M
传质：O2→MO|M
界面:MO|M
VP
V
D
dQ
dt
dt
P
KC
dc C 0 C D D dx x
0
C
dQ
1 1 C0 Kx 1 Kx 1 D C0 D C0
1 1 K C0 x D C0 1 1 K C0 1 D x C0
x
D
V KC
C C KC D x
材料工程系
无机材料科学基础
V KC
1 1 K C0 x D C0
1 1 K C0 1 D x C0
C：当K与D/x相当时， 为过渡范围。
V 1 1 K C0 1 D x C0 1 1
P
A：当扩散速度远大于反应 速度时，K<< D/x，C=C0
所以温度继续升高 将导致缺陷的消除，形 成正常的尖晶石晶格结 构，晶体逐渐长大
反应物A 吸附型化合物 反应物B 产物AB
固相反应历程
材料工程系
无机材料科学基础
1. 开始是反应物颗粒之间的混合接触； 2. 在表面发生化学反应形成细薄且含大量
结构缺陷的新相；
固相物质A、B化学反应过程的模型
材料工程系
化学反应速度控制过程
扩散速度控制过程
成核速度控制过程
升华控制过程
8.2 固相反应机理
材料工程系
无机材料科学基础
1. 固相反应的过程 2. 固相反应的中间产物 3. 固相热分解反应 4. 简单固固反应 5. 固相复分解反应
1.固相反应过程
材料工程系
无机材料科学基础
固相反应过程是指固态反应物通过反应产生固态反应 产物(或反应产物之一为固态)的过程。 在大量试验资料的 基础上，海狄等认为比较完整的固相反应过程，可划分为 六个阶段。
x射线谱存在产物特 征线条，说明晶核已成 长为晶体颗粒，并且随 温度的提高，反应产物 线条强度逐渐增强。
产物结构不够完整， 存在缺陷，但总的来说， 晶粒形成，系统的总能 量下降。
反应物A 吸附型化合物
反应物B 产物AB
材料工程系
无机材料科学基础
晶格校正期：约800℃
晶体还存在结构上的 缺陷，因而具有使缺陷 校正而达到热力学上稳 定状态的趋势。
V KFCn
材料工程系
无机材料科学基础
引入反应进程量
反应物总体积－反应残 余体积 G 反应物总体积
4 3 4 R ( R x)3 r 3 ( R x)3 3 ＝3 3 4 3 R R 3
AB
x A
B
R
G为转化率，即为了找一参数表征已经被反应的物质的数量，
采用无量纲的G表征已经被反应的物质占总物质数的百分比。 （不同地方X表征的意思不同）
无机材料科学基础
3. 在固体界面上或内部形成新物相的核， 即成核反应； 4. 当在两反应颗粒间所形成的产物层达 到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种 或几种反应物通过产物层的扩散得以进行。 这种物质的输运过程可能通过晶体晶格 内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。
2.固相反应中间产物
材料工程系
1. 固相反应动力学的任务
固相反应
定性研究
定量研究
反应的程度 反应所需时间 反应的机理
反应量和时间 的关系
材工程系
无机材料科学基础
2.固相反应动力学研究方法
有一些数学推导，只要理解推导的思路就可以了，不要 太关心其中的数学关系！
V
反应量
微分方程
时间
材料工程系
无机材料科学基础
3. 一般动力学方程
材料工程系
无机材料科学基础
3. 固相反应的分类
⑴ 按照参加反应的物质状态划分： ① 单种固态物质的反应； 包括固体物质的热分解、聚合，固体的相变与缺 陷平衡； ② 固态与液态物质之间的反应； ③ 固态与气态物质之间的反应； ④ 两种以上固态物质之间的反应； ⑤ 固态物质表面上的反应，如固相催化反应等。
对于零级反应，n=0：
x=kt
对于一级反应，n=1：
cx ln kt c
对于二级反应，n=2：
x kt cc x
材料工程系
无机材料科学基础
对于多数为非均相反应的固相反应，反应颗粒间的接触面
积在描述固相反应速度的时候需要被考虑进去！
由于反应时多为颗粒状样品， 特建立如右图的反应模型！
无机材料科学基础
在固相反应中，一般最初反应产物和该系统在高温下 生成的化合物不同，最初反应产物可以与原始反应物反应 生成中间产物，中间产物可以再与最初产物反应，甚至是 一系列反应，最后才形成最终产物。
3.固相热分解反应
材料工程系
无机材料科学基础
当固体物质吸收足够的外界能量时，会发生 热分解，热分解反应往往从某一点开始，这一点 往往是晶体的活性中心（缺陷、杂质、表面、界 面、晶棱）。
例如碳酸钙的分解，要解决质点的传递、反 应的界面、界面的反应等问题！
4.简单固固反应
A + B = AB
传质、反应和产物层的分布 AO + B2O3 = AB2O4
材料工程系
无机材料科学基础
AO
AB2O4
B2O3
材料工程系
无机材料科学基础
这种反应属于反应物通过固相产物层中扩散的加
成反应。
Wagner 通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种正
无机材料科学基础
固相反应：
mA nB xD yE
假设只有一种反应物浓度可变，则：
n KC V 我们先来看一个均相反应的例子？
如果t时间内，X部分反应物被消耗掉，那么：
n d(c - x) V K (c x ) dt
对此式积分：
材料工程系
反应物A
反应物B
材料工程系
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第一活化期：约300 - 450℃ 温度升高，质点可动 性增大，在接触某些有 利的地方，形成吸附中 心，开始互相反应形成 吸附型化合物。 化合物不具有化学计 量产物的晶格结构，缺 陷严重呈现出极大的活 性。 混合物催化性质提高， 密度增加，但无新相形 成。
正确地认识和掌握固相反应的机理，掌 握影响反应速度的因素，从而控制反应的进 程，以期可以有效地控制生产和强化生产。
材料工程系
无机材料科学基础
当你需要一种固体材料，其原料有固体 的时候，要合成你需要的材料，通常不会让 你变成熔体或气体之后才获得，这就需要固 相反应！
材料工程系
无机材料科学基础
传统陶瓷：原料为粘土、长石、石英，但其
n d(c - x) V K (c x ) dt
可变为
d(c - x) V dt
FK (c x)
5.固相复分解反应
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A+B=C+D 传质、反应、产物层的分布 乔斯特模型
材料工程系
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瓦格纳模型
8.3 固相反应动力学
材料工程系
无机材料科学基础
1 2
一般动力学方程 化学动力学范围
3
扩散动力学范围
8.3.1
一般动力学方程
材料工程系
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0
cx
n
t
0
Kdt
根据初始条件：t=0，x=0得：
1 1 n 1 c kt n -1 n 1 c - x
材料工程系
无机材料科学基础
1 1 n 1 c kt n -1 n 1 c - x
第二活化期：约550-620℃
原子扩散到另一个 点阵，反应在颗粒内部 进行，伴随有颗粒表面 疏松与活化反应，产物 的分散性非常高，
晶格已经成核并开始 长大，催化能力第二次 提高，x射线衍射强度开 始有明显变化。
反应物A 吸附型化合物
反应物B 产物AB
材料工程系
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晶体成长期：约620-800℃
科学家总想对其进行分析，划分为不同特 中，对这个固相反应进行了划分。 征的阶段？
什么是固相反应过程呢？当看到一类现象， 科学家在对 ZnO和Fe2O3反应生成尖晶石的研究过程
固相反应需要经过吸附和解析、界面反应、成核、生 长、输运等过程！
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隐蔽期：约300℃，
混合时已互相接触， 温度升高离子活动能力 提高，反应物接触的更 紧密。
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材料工程系
无机材料科学基础
⑵ 按照反应的性质划分
加成反应 AS+BS=ABS
分解反应 AS=BS+Cg
氧化反应 AS+BG=ABS
还原反应 ABS+CG=AS+BCS
置换反应 AS+BCS=ABS+CS
相变
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⑶ 按照反应控制机理划分
反应物A 吸附型化合物
反应物B
材料工程系
无机材料科学基础
第—脱活期：约500℃
反应物表面上质点扩 散加强，局部进一步反 应形成化学计量产物；
尚未形成正常的晶格 结构，这一反应产物层 的逐渐增厚，在一定程 度上对质点的扩散起着 阻碍作用。
反应物A 吸附型化合物 反应物B 产物AB
材料工程系
无机材料科学基础
例： M 1 O MO 2
2
O2 C0
MO C
M
传质：O2→MO|M
界面:MO|M
VP
V
D
dQ
dt
dt
P
KC
dc C 0 C D D dx x
0
C
dQ
1 1 C0 Kx 1 Kx 1 D C0 D C0
1 1 K C0 x D C0 1 1 K C0 1 D x C0
x
D
V KC
C C KC D x
材料工程系
无机材料科学基础
V KC
1 1 K C0 x D C0
1 1 K C0 1 D x C0
C：当K与D/x相当时， 为过渡范围。
V 1 1 K C0 1 D x C0 1 1
P
A：当扩散速度远大于反应 速度时，K<< D/x，C=C0
所以温度继续升高 将导致缺陷的消除，形 成正常的尖晶石晶格结 构，晶体逐渐长大
反应物A 吸附型化合物 反应物B 产物AB
固相反应历程
材料工程系
无机材料科学基础
1. 开始是反应物颗粒之间的混合接触； 2. 在表面发生化学反应形成细薄且含大量
结构缺陷的新相；
固相物质A、B化学反应过程的模型
材料工程系
化学反应速度控制过程
扩散速度控制过程
成核速度控制过程
升华控制过程
8.2 固相反应机理
材料工程系
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1. 固相反应的过程 2. 固相反应的中间产物 3. 固相热分解反应 4. 简单固固反应 5. 固相复分解反应
1.固相反应过程
材料工程系
无机材料科学基础
固相反应过程是指固态反应物通过反应产生固态反应 产物(或反应产物之一为固态)的过程。 在大量试验资料的 基础上，海狄等认为比较完整的固相反应过程，可划分为 六个阶段。
x射线谱存在产物特 征线条，说明晶核已成 长为晶体颗粒，并且随 温度的提高，反应产物 线条强度逐渐增强。
产物结构不够完整， 存在缺陷，但总的来说， 晶粒形成，系统的总能 量下降。
反应物A 吸附型化合物
反应物B 产物AB
材料工程系
无机材料科学基础
晶格校正期：约800℃
晶体还存在结构上的 缺陷，因而具有使缺陷 校正而达到热力学上稳 定状态的趋势。
V KFCn
材料工程系
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引入反应进程量
反应物总体积－反应残 余体积 G 反应物总体积
4 3 4 R ( R x)3 r 3 ( R x)3 3 ＝3 3 4 3 R R 3
AB
x A
B
R
G为转化率，即为了找一参数表征已经被反应的物质的数量，
采用无量纲的G表征已经被反应的物质占总物质数的百分比。 （不同地方X表征的意思不同）
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3. 在固体界面上或内部形成新物相的核， 即成核反应； 4. 当在两反应颗粒间所形成的产物层达 到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种 或几种反应物通过产物层的扩散得以进行。 这种物质的输运过程可能通过晶体晶格 内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。
2.固相反应中间产物
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1. 固相反应动力学的任务
固相反应
定性研究
定量研究
反应的程度 反应所需时间 反应的机理
反应量和时间 的关系
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2.固相反应动力学研究方法
有一些数学推导，只要理解推导的思路就可以了，不要 太关心其中的数学关系！
V
反应量
微分方程
时间
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3. 一般动力学方程
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3. 固相反应的分类
⑴ 按照参加反应的物质状态划分： ① 单种固态物质的反应； 包括固体物质的热分解、聚合，固体的相变与缺 陷平衡； ② 固态与液态物质之间的反应； ③ 固态与气态物质之间的反应； ④ 两种以上固态物质之间的反应； ⑤ 固态物质表面上的反应，如固相催化反应等。
对于零级反应，n=0：
x=kt
对于一级反应，n=1：
cx ln kt c
对于二级反应，n=2：
x kt cc x
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对于多数为非均相反应的固相反应，反应颗粒间的接触面
积在描述固相反应速度的时候需要被考虑进去！
由于反应时多为颗粒状样品， 特建立如右图的反应模型！
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在固相反应中，一般最初反应产物和该系统在高温下 生成的化合物不同，最初反应产物可以与原始反应物反应 生成中间产物，中间产物可以再与最初产物反应，甚至是 一系列反应，最后才形成最终产物。
3.固相热分解反应
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当固体物质吸收足够的外界能量时，会发生 热分解，热分解反应往往从某一点开始，这一点 往往是晶体的活性中心（缺陷、杂质、表面、界 面、晶棱）。
例如碳酸钙的分解，要解决质点的传递、反 应的界面、界面的反应等问题！
4.简单固固反应
A + B = AB
传质、反应和产物层的分布 AO + B2O3 = AB2O4
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AO
AB2O4
B2O3
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这种反应属于反应物通过固相产物层中扩散的加
成反应。
Wagner 通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种正
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固相反应：
mA nB xD yE
假设只有一种反应物浓度可变，则：
n KC V 我们先来看一个均相反应的例子？
如果t时间内，X部分反应物被消耗掉，那么：
n d(c - x) V K (c x ) dt
对此式积分：
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