化学气相沉积技术

Review
第三章：物理气相沉积技术 热蒸发镀膜 溅射镀膜 离子镀膜 工作原理+工艺方法！
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第四章 化学气相沉积技术

热氧化生长 化学气相沉积
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前言
薄膜制备方法：

物理气相沉积法 被镀材料由固态转变为气态时没有化学反应发生。 化学气相沉积法 沉积过程中发生一定的化学反应； 化学反应可以由热效应或离子的电致分离引起。 特点：沉积过程控制复杂，但设备较为简单。
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第一节 热氧化生长

Bi2O3薄膜的制备 4Bi+3O2=2Bi2O3


空气+水蒸气环境 T=367 C 获得单相-Bi2O3; Bi2O3和- Bi2O3
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热氧化Zn3N2 films制备 N和(Al,N)掺杂 的p型 ZnO薄膜
substrate Sputtered with N2-Ar


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CVD主要沉积参数

基体与腔室的温度 生长速度


气压
These parameters affect on surface speed of the involved atoms.
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化学气相沉积基本原理
ε
能 量 （活化能）
CVD方法 热CVD
等离子CVD
ε
Gas Solid 反应前 A 反应 A+ ε 反应后 B
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化学气相沉积的种类

以气相的特性分类：

气溶胶辅助CVD (Aerosol assisted CVD, AACVD)： 使用液体/气体的气溶胶的前驱物成长在基底上，成长 速非常快。此种技术适合使用非挥发的前驱物。

直接液体注入CVD (Direct liquid injection CVD, DLICVD)：
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化学气相沉积基本过程


Chemical vapor deposition (CVD) is a chemical process used to produce high-purity, high-performance solid materials. The process is often used in the semiconductor industry to produce thin films. In a typical CVD process, the wafer (substrate) is exposed to one or more volatile precursors, which react and/or decompose on the substrate surface to produce the desired deposit. Frequently, volatile by-products are also produced, which are removed by gas flow through the reaction chamber. 化学气相沉积典型的制备过程是将晶圆（衬底）暴露在一 种或多种易挥发的前驱体中，在衬底表面发生化学反应或/ 及化学分解来产生欲沉积的薄膜。随后，也将产生一些气 态的副产物，这些副产物可以被反应腔室的气流带走。
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第一节 热氧化生长 (Thermal Oxidation)
在气氛条件下，通过加热基片的方式制备氧化物、 氮化物和碳化物薄膜。
基片 加热设备
在氧气或者其它 气氛中加热
Examples: 4Al+3O22Al2O3 Fe+N2FeNx
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第一节 热氧化生长

实际中，主要用于制备氧化物薄膜，较少用于制 备其它化合物。
热
等离子源自文库光
光CVD
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CVD气体分解方式

热分解（thermal deposition） 等离子分解（plasma deposition） 光子分解（photon (laser, UV) deposition）
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化学气相沉积的种类

以反应时的压力分类：

常压CVD (Atmospheric Pressure CVD, APCVD)： 在常压环境下的CVD。
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Z. W. Liu, C.K. Ong, et al. J. Mater. Sci. 2007
热氧化法制备ZnO单晶纳米线薄膜
Substrate Sputtering
With Zn granular film 400-600C Oxidizing
With ZnO nanowires
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热氧化法制备氧化铁纳米线
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第二节 化学气相沉积
Hardest material 2.5mm high, grown in 1 day
single-crystal diamond grown by CVD
C.S. Yan et al., Physica Status Solidi (a) 201,R25 (2004)
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化学气相沉积基本过程
（1）反应气体向基片表面扩散； （2）反应气体吸附于基片表面； （3）在基片表面发生化学反应； （4）在基片表面产生的气相副产物脱离表面， 向空间扩散或被抽气系统抽走； （5）基片表面留下不挥发的固相反应产物— —薄膜。
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化学气相沉积示意图
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化学气相沉积流程图
gas inlet
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CVD的典型应用
CVD法实际上很早就有应用，用于材料精制、 装饰涂层、耐氧化涂层、耐腐蚀涂层等。 在电子学方面PVD法用于制作半导体电极等。 CVD法一开始用于硅、锗精制上，随后用于适 合外延生长法制作的材料上。 表面保护膜一开始只限于氧化膜、氮化膜等， 之后添加了由Ⅲ、Ⅴ族元素构成的新的氧化膜，最 近还开发了金属膜、硅化物膜等。 以上这些薄膜的CVD制备法为人们所注意。 CVD法制备的多晶硅膜在器件上得到广泛应用，这 是CVD法最有效的应用场所。
氧化物可以钝化表面。
钝化：使金属表面转化为不易被氧化的状态，而延缓金属 的腐蚀速度的方法，如Al2O3 。


氧化物可以起到绝缘作用。
主要用于金属和半导体氧化物的制备、电子器件制备。
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第一节 热氧化生长

适用性广，所有金属都能与氧反应形成氧化物。 控制工艺条件来控制薄膜生长形貌、缺陷、界面特征，因 而控制半导体和电性能。 例：快速热氧化法制备SiO2薄膜 1000~1200 º C， ~30 nm/min， 精确控制膜厚


三个基本过程： 反应物的输运过程； 化学反应过程； 去除反应副产品过程
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化学气相沉积基本过程
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CVD反应体系必须具备的三个条件

在沉积温度下，反应物具有足够的蒸气压，并能 以适当的速度被引入反应室； 反应产物除了形成固态薄膜物质外，都必须是挥 发性的； 沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压。
化学气相沉积的定义
化学气相沉积是利用气态物质通过化学反应在 基片表面形成固态薄膜的一种成膜技术。 化学气相沉积（CVD） ——Chemical Vapor Deposition
CVD反应是指反应物为气体而生成物之一为固 体的化学反应。 CVD完全不同于物理气相沉积（PVD）
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CVD与PVD的比较
Oxidation technology


大多数热氧化在加热炉中进 行，温度800到1200℃。将 基片放在石英支架（石英舟） 里，一个加热炉同时可以处 理一批基片。 水平炉和垂直炉
Furnaces used for diffusion and thermal oxidation at LAAS technological facility in Toulouse, France
混合物理化学气相沉积 (Hybrid Physical-Chemical Vapor Deposition, HPCVD)：包含化学分解前驱气体及蒸发固体 源两种技术。 原子层CVD (Atomic layer CVD, ALCVD)：连续沉积不同 材料的晶体薄膜层。


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化学气相沉积的种类


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热氧化法制备单晶CuO纳米线
nanowires
Ag electrode
Cu wire
Schematic diagram of a sensor fabricated from CuO nanowires and a layer of CuO
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热氧化法特点


设备简单； 成本较低； 结晶性好； 但薄膜厚度受到限制
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SiO2薄膜的热氧化法制备


热氧化消耗基片中的Si和环境中的氧。因此，生长时同时 向基片内生长和在基片表面上生长。 对于每消耗单位厚度的Si，将产生 2.27单位厚度的氧化物。 同样，如果纯Si表面氧化，46%的氧化层厚度位于最初基 片表面以下，54%的氧化层位于最初表面以上。
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SiO2薄膜的热氧化法制备
Zinc nitride film with or without Al doping Oxidizing Sample N- or (Al,N)-doped ZnO films ZnO:N ZnO:AlN Resistivity cm 5-600 1-30000 Mobility cm2/vs 0.8-2000 0.1-10 Carrier Concentration 1015-1016 /cm3 1017-1018 /cm3

低压CVD (Low-pressure CVD, LPCVD)：
在低压环境下的CVD。降低压力可以减少不必要的气 相反应，以增加晶圆上薄膜的一致性。

超高真空CVD (Ultrahigh vacuum CVD, UHVCVD)：
在非常低压环境下的CVD。大多低于10-6 Pa (约为10-8 torr)。大部分现今的CVD制程都是使用LPCVD或 UHVCVD。
快速热CVD (Rapid thermal CVD, RTCVD)：使用加热灯 或其他方法快速加热晶圆。只对基底加热，而不是气体或 腔壁。可以减少不必要的气相反应，以免产生不必要的粒 子。 气相外延 (Vapor phase epitaxy, VPE) ……
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化学气相沉积的特点

优点：
1）既可制作金属薄膜，又可制作多组分合金薄膜，且成分 控制准确； 2）可在复杂形状基片上沉积薄膜，绕射性能好； 3）一些反应可在常压或低真空进行，不需要昂贵的真空设 备； 4）薄膜纯度高、致密性好、残余应力小、表面平滑、结晶 良好； 5）成膜速率高于LPE（液相外延）和MBE（分子束外延） （ 几微米至几百微米？） 6）大尺寸或多基片 7）薄膜生长温度低于材料的熔点，辐射损伤小。
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化学气相沉积的种类

热线CVD (Hot wire CVD, HWCVD)：也称做触媒化学气 相沉积 或热灯丝化学气相沉积，使用热丝化学分解来源 气体。

有机金属CVD (Metalorganic chemical vapor deposition, MOCVD)：前驱物使用有机金属的CVD技术。
gas decomposition
gas reaction substrate adsorption gas exhaust
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化学气相沉积基本过程

化学气相沉积基本过程： 在真空室内，气体发生化学反应，将反应物沉积在基片表 面，形成固态膜。 可控变量： 气体流量、气体组分、沉积温度、气压、真空室形状、沉 积时间、基片材料和位置
使用液体 (液体或固体溶解在合适的溶液中) 形式的前 驱物。液相溶液被注入到蒸发腔里变成注入物。接着 前驱物经由传统的CVD技术沉积在基底上。此技术适 合使用液体或固体的前驱物。此技术可达到很高的成 长速率。
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化学气相沉积的种类

等离子技术 微波等离子辅助CVD (Microwave plasma-assisted CVD, MPCVD) 等离子增强CVD (Plasma-Enhanced CVD, PECVD)： 利用等离子增加前驱物的反应速率。PECVD技术允许 在低温的环境下成长，这是半导体制造中广泛使用 PECVD的最重要原因。 远距等离子辅助CVD (Remote plasma-enhanced CVD, RPECVD)：和PECVD技术很相近的技术。但晶圆不直 接放在等离子放电的区域，反而放在距离等离子远一点 的地方。晶圆远离等离子区域可以让制程温度降到室温。


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SiO2薄膜的热氧化法制备

温度：800~1200 ºC，形成所谓高温氧化层（High Temperature Oxide layer，HTO）。 可用水蒸气或氧气作为氧化剂，称为湿氧化或干氧化（wet or dry oxidation）。


氧化环境中通常含有百分之几的盐酸（HCl），用于去除 氧化物中的金属离子。