热力学统计经典例题与解答
热力学和统计物理的答案解析第二章
第二章 均匀物质的热力学性质2.1 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加.解：根据题设，气体的压强可表为(),p f V T = （1）式中()f V 是体积V 的函数. 由自由能的全微分 dF SdT pdV =--得麦氏关系.T VS p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 将式（1）代入，有().T VS p p f V V T T ∂∂⎛⎫⎛⎫=== ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 由于0,0p T >>，故有0T S V ∂⎛⎫>⎪∂⎝⎭. 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加.2.2 设一物质的物态方程具有以下形式：(),p f V T =试证明其内能与体积无关.解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式：(),p f V T = （1）故有().Vp f V T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （2） 但根据式（2.2.7），有,T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 所以()0.TU Tf V p V ∂⎛⎫=-= ⎪∂⎝⎭ （4） 这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T 的函数.2.3 求证： ()0;HS a p ⎛⎫∂< ⎪∂⎝⎭ ()0.U S b V ∂⎛⎫> ⎪∂⎝⎭解：焓的全微分为.dH TdS Vdp =+ （1）令0dH =，得0.HS Vp T ⎛⎫∂=-< ⎪∂⎝⎭ （2） 内能的全微分为.dU TdS pdV =- （3）令0dU =，得0.U S p V T∂⎛⎫=> ⎪∂⎝⎭ （4）2.4 已知0T UV ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭，求证0.TU p ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 解：对复合函数(,)(,(,))U T P U T V T p = （1）求偏导数，有.T T TU U V p V p ⎛⎫⎛⎫∂∂∂⎛⎫= ⎪⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （2） 如果0TU V ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭，即有0.TU p ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ （3） 式（2）也可以用雅可比行列式证明：(,)(,)(,)(,)(,)(,)T U U T p p T U T V T V T p T ⎛⎫∂∂= ⎪∂∂⎝⎭∂∂=∂∂.T TU V V p ⎛⎫∂∂⎛⎫=⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）2.5 试证明一个均匀物体的在准静态等压过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减.解：热力学用偏导数pS V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭描述等压过程中的熵随体积的变化率，用pT V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭描述等压下温度随体积的变化率. 为求出这两个偏导数的关系，对复合函数(,)(,(,))S S p V S p T p V == （1）求偏导数，有.p p p p pC S S T T V T V T V ∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫== ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （2） 因为0,0p C T >>，所以p S V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭的正负取决于pT V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭的正负. 式（2）也可以用雅可经行列式证明：(,)(,)(,)(,)(,)(,)P S S p V V p S p T p T p V p ∂∂⎛⎫= ⎪∂∂⎝⎭∂∂=∂∂P PS T T V ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）2.6 试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落.解：气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别由偏导数S T p ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭和HT p ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭描述. 熵函数(,)S T p 的全微分为 .P TS S dS dT dp T p ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 在可逆绝热过程中0dS =，故有.T P p SPS V T p T T Sp C T ⎛⎫∂∂⎛⎫⎪ ⎪∂⎛⎫∂∂⎝⎭⎝⎭=-= ⎪∂∂⎛⎫⎝⎭ ⎪∂⎝⎭ （1） 最后一步用了麦氏关系式（2.2.4）和式（2.2.8）.焓(,)H T p 的全微分为.P TH H dH dT dp T p ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 在节流过程中0dH =，故有.T PpH PH V T V p T T H p C T ⎛⎫∂∂⎛⎫- ⎪ ⎪∂⎛⎫∂∂⎝⎭⎝⎭=-= ⎪∂∂⎛⎫⎝⎭ ⎪∂⎝⎭ （2） 最后一步用了式（2.2.10）和式（1.6.6）. 将式（1）和式（2）相减，得0.pSH T T V p p C ⎛⎫⎛⎫∂∂-=> ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 所以在相同的压强降落下，气体在绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落. 这两个过程都被用来冷却和液化气体.由于绝热膨胀过程中使用的膨胀机有移动的部分，低温下移动部分的润滑技术是十分困难的问题，实际上节流过程更为常用. 但是用节流过程降温，气体的初温必须低于反转温度. 卡皮查（1934年）将绝热膨胀和节流过程结合起来，先用绝热膨胀过程使氦降温到反转温度以下，再用节流过程将氦液化.2.7 实验发现，一气体的压强p 与体积V 的乘积以及内能U 都只是温度的函数，即(),().pV f T U U T ==试根据热力学理论，讨论该气体的物态方程可能具有什么形式.解：根据题设，气体具有下述特性：(),pV f T = （1）().U U T = （2）由式（2.2.7）和式（2），有0.T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 而由式（1）可得.Vp T df T T V dT ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （4） 将式（4）代入式（3），有,dfTf dT= 或.df dT f T= （5） 积分得ln ln ln ,f T C =+或,pV CT = （6）式中C 是常量. 因此，如果气体具有式（1），（2）所表达的特性，由热力学理论知其物态方程必具有式（6）的形式. 确定常量C 需要进一步的实验结果.2.8 证明2222,,p V T Vp TC C p V T T V T p T ∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂⎛⎫==- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭并由此导出0020222,.VV VV Vp p p p pp C C T dV T p C C T dp T ⎛⎫∂=+ ⎪∂⎝⎭⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭⎰⎰根据以上两式证明，理想气体的定容热容量和定压热容呈只是温度T 的函数.解：式（2.2.5）给出.V VS C T T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （1） 以T ，V 为状态参量，将上式求对V 的偏导数，有2222,V T VC S S S T T T V V T T VT ⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂⎛⎫===⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （2） 其中第二步交换了偏导数的求导次序，第三步应用了麦氏关系（2.2.3）. 由理想气体的物态方程pV nRT =知，在V 不变时，p 是T 的线性函数，即220.Vp T ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 所以 0.V TC V ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭这意味着，理想气体的定容热容量只是温度T 的函数. 在恒定温度下将式（2）积分，得0202.VV VV Vp C C T dV T ⎛⎫∂=+ ⎪∂⎝⎭⎰ （3） 式（3）表明，只要测得系统在体积为0V 时的定容热容量，任意体积下的定容热容量都可根据物态方程计算出来.同理，式（2.2.8）给出.p pS C T T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （4）以,T p 为状态参量，将上式再求对p 的偏导数，有2222.p p TC S S S T T T p p T T p T ∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂===- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （5）其中第二步交换了求偏导数的次序，第三步应用了麦氏关系（2.2.4）. 由理想气体的物态方程pV nRT =知，在p 不变时V 是T 的线性函数，即220.pV T ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 所以0.p TC p ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ 这意味着理想气体的定压热容量也只是温度T 的函数. 在恒定温度下将式（5）积分，得0202.pp pp pV C C T dp T ⎛⎫∂=+ ⎪∂⎝⎭⎰ 式（6）表明，只要测得系统在压强为0p 时的定压热容量，任意压强下的定压热容量都可根据物态方程计算出来.2.9 证明范氏气体的定容热容量只是温度T 的函数，与比体积无关.解：根据习题2.8式（2）22,V T VC p T V T ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （1） 范氏方程（式（1.3.12））可以表为22.nRT n a p V nb V=-- （2） 由于在V 不变时范氏方程的p 是T 的线性函数，所以范氏气体的定容热容量只是T 的函数，与比体积无关.不仅如此，根据2.8题式（3）0202(,)(,),VV V V Vp C T V C T V T dV T ⎛⎫∂=+ ⎪∂⎝⎭⎰ （3）我们知道，V →∞时范氏气体趋于理想气体. 令上式的0V →∞，式中的0(,)V C T V 就是理想气体的热容量. 由此可知，范氏气体和理想气体的定容热容量是相同的.顺便提及，在压强不变时范氏方程的体积V 与温度T 不呈线性关系. 根据2.8题式（5）22,V T VC p V T ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 这意味着范氏气体的定压热容量是,T p 的函数.2.10 证明理想气体的摩尔自由能可以表为,,00,002ln ln V m m V m m m m V m m m mC F C dT U T dT RT V TS TdTT C dT U TS RT V T=⎰+-⎰--=-⎰⎰+--解：式（2.4.13）和（2.4.14）给出了理想气体的摩尔吉布斯函数作为其自然变量,T p 的函数的积分表达式. 本题要求出理想气体的摩尔自由能作为其自然变量,m T V 的函数的积分表达式. 根据自由能的定义（式（1.18.3）），摩尔自由能为,m m m F U TS =- （1）其中m U 和m S 是摩尔内能和摩尔熵. 根据式（1.7.4）和（1.15.2），理想气体的摩尔内能和摩尔熵为,0,m V m m U C dT U =+⎰ （2）,0ln ,V m m m m C S dT R V S T=++⎰（3）所以,,00ln .V m m V m m m m C F C dT T dT RT V U TS T=--+-⎰⎰（4）利用分部积分公式 ,xdy xy ydx =-⎰⎰令,1,,V m x Ty C dT ==⎰可将式（4）右方头两项合并而将式（4）改写为,002ln .m V mm m m dTF T C dT RT V U TS T=--+-⎰⎰ （5）2.11 求范氏气体的特性函数m F ，并导出其他的热力学函数. 解：考虑1mol 的范氏气体. 根据自由能全微分的表达式（2.1.3），摩尔自由能的全微分为,m m m dF S dT pdV =-- （1）故2,m m m m TF RT ap V V b V ⎛⎫∂=-=-+ ⎪∂-⎝⎭ （2） 积分得()(),ln ().m m m maF T V RT V b f T V =---+ （3） 由于式（2）左方是偏导数，其积分可以含有温度的任意函数()f T . 我们利用V →∞时范氏气体趋于理想气体的极限条件定出函数()f T . 根据习题2.11式（4），理想气体的摩尔自由能为,,00ln .V m m V m m m m C F C dT dT RT V U TS T=--+-⎰⎰（4）将式（3）在m V →∞时的极限与式（4）加以比较，知,,00().V m V m m m C f T C dT T dT U TS T=-+-⎰⎰（5）所以范氏气体的摩尔自由能为 ()(),,00,ln .V m m m V m m m m mC aF T V C dT T dT RT V b U TS TV =----+-⎰⎰（6） 式（6）的(),m m F T V 是特性函数范氏气体的摩尔熵为(),0ln .V m mm m m C F S dT R V b S T T∂=-=+-+∂⎰ （7）摩尔内能为,0.m m m V m m maU F TS C dT U V =+=-+⎰ （8）2.12 一弹簧在恒温下的恢复力X 与其伸长x 成正比，即X Ax =-，比例系数A 是温度的函数. 今忽略弹簧的热膨胀，试证明弹簧的自由能F ，熵S 和内能U 的表达式分别为()()()()()()2221,,0,2,,0,21,,0.2F T x F T Ax x dAS T x S T dT dA U T x U T A T x dT =+=-⎛⎫=+- ⎪⎝⎭ 解：在准静态过程中，对弹簧施加的外力与弹簧的恢复力大小相等，方向相反. 当弹簧的长度有dx 的改变时，外力所做的功为.dW Xdx =- （1）根据式（1.14.7），弹簧的热力学基本方程为.dU TdS Xdx =- （2）弹簧的自由能定义为,F U TS =-其全微分为.dF SdT Xdx =--将胡克定律X Ax =-代入，有,dF SdT Axdx =-+ （3）因此.TF Ax x ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ 在固定温度下将上式积分，得()()0,,0xF T x F T Axdx =+⎰()21,0,2F T Ax =+（4） 其中(),0F T 是温度为T ，伸长为零时弹簧的自由能.弹簧的熵为()21,0.2F dAS S T x T dT∂=-=-∂ （5） 弹簧的内能为()21,0.2dA U F TS U T A T x dT ⎛⎫=+=+- ⎪⎝⎭（6） 在力学中通常将弹簧的势能记为21,2U Ax =力学 没有考虑A 是温度的函数. 根据热力学，U 力学是在等温过程中外界所做的功，是自由能.2.13 X 射线衍射实验发现，橡皮带未被拉紧时具有无定形结构；当受张力而被拉伸时，具有晶形结构. 这一事实表明，橡皮带具有大的分子链.（a ）试讨论橡皮带在等温过程中被拉伸时，它的熵是增加还是减少；（b ）试证明它的膨胀系数1ST L L α∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭是负的.解：（a ）熵是系统无序程度的量度.橡皮带经等温拉伸过程后由无定形结构转变为晶形结构，说明过程后其无序度减少，即熵减少了，所以有0.TS L ∂⎛⎫< ⎪∂⎝⎭ （1） （b ）由橡皮带自由能的全微分dF SdT JdL =-+可得麦氏关系.T LS J L T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 综合式（1）和式（2），知0.LJ T ∂⎛⎫> ⎪∂⎝⎭ （3）由橡皮带的物态方程(),,0F J L T =知偏导数间存在链式关系1,L J TJ T L T L J ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 即.J L TL J L T T J ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （4） 在温度不变时橡皮带随张力而伸长说明0.TL J ∂⎛⎫> ⎪∂⎝⎭ （5） 综合式（3）-（5）知0,JL T ∂⎛⎫< ⎪∂⎝⎭ 所以橡皮带的膨胀系数是负的，即10.JL L T α∂⎛⎫=< ⎪∂⎝⎭ （6）2.14 假设太阳是黑体，根据下列数据求太阳表面的温度；单位时间内投射到地球大气层外单位面积上的太阳辐射能量为3211.3510J m s --⨯⋅⋅（该值称为太阳常量），太阳的半径为86.95510m ⨯，太阳与地球的平均距离为111.49510m ⨯.解：以s R 表示太阳的半径. 顶点在球心的立体角d Ω在太阳表面所张的面积为2s R d Ω. 假设太阳是黑体，根据斯特藩-玻耳兹曼定律（式（2.6.8）），单位时间内在立体角d Ω内辐射的太阳辐射能量为42.s T R d Ωσ （1）单位时间内，在以太阳为中心，太阳与地球的平均距离se R 为半径的球面上接受到的在立体角d Ω内辐射的太阳辐射能量为321.3510.se R d Ω⨯令两式相等，即得132421.3510.ses R T R σ⎛⎫⨯⨯= ⎪⎝⎭（3）将,s R σ和se R 的数值代入，得5760.T K ≈2.15 计算热辐射在等温过程中体积由1V 变到2V 时所吸收的热量. 解：根据式（1.14.3），在可逆等温过程中系统吸收的热量为.Q T S =∆ （1）式（2.6.4）给出了热辐射的熵函数表达式34.3S aT V =（2） 所以热辐射在可逆等温过程中体积由1V 变到2V 时所吸收的热量为()4214.3Q aT V V =- （3）2.16 试讨论以平衡辐射为工作物质的卡诺循环，计算其效率. 解：根据式（2.6.1）和（2.6.3），平衡辐射的压强可表为41,3p aT = （1） 因此对于平衡辐射等温过程也是等压过程. 式（2.6.5）给出了平衡辐射在可逆绝热过程（等熵过程）中温度T 与体积V 的关系3().T V C =常量 （2）将式（1）与式（2）联立，消去温度T ，可得平衡辐射在可逆绝热过程中压强p 与体积V 的关系43pV C '=（常量）. （3）下图是平衡辐射可逆卡诺循环的p V -图，其中等温线和绝热线的方程分别为式（1）和式（3）.下图是相应的T S -图. 计算效率时应用T S -图更为方便.在由状态A 等温（温度为1T ）膨胀至状态B 的过程中，平衡辐射吸收的热量为()1121.Q T S S =- （4）在由状态C 等温（温度为2T ）压缩为状态D 的过程中，平衡辐射放出的热量为()2221.Q T S S =- （5） 循环过程的效率为()()2212211211111.T S S Q TQ T S S T η-=-=-=-- （6）2.17 如图所示，电介质的介电常量()DT Eε=与温度有关. 试求电路为闭路时电介质的热容量与充电后再令电路断开后的热容量之差.解：根据式（1.4.5），当介质的电位移有dD 的改变时，外界所做的功是đ,W VEdD = （1）式中E 是电场强度，V 是介质的体积. 本题不考虑介质体积的改变，V 可看作常量. 与简单系统đW pdV =-比较，在变换,p E V VD →-→ （2）下，简单系统的热力学关系同样适用于电介质.式（2.2.11）给出.p V V pp V C C T T T ∂∂⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3）在代换（2）下，有,E D D EE D C C VT T T ∂∂⎛⎫⎛⎫-=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （4） 式中E C 是电场强度不变时介质的热容量，D C 是电位移不变时介质的热容量. 电路为闭路时，电容器两极的电位差恒定，因而介质中的电场恒定，所以D C 也就是电路为闭路时介质的热容量. 充电后再令电路断开，电容器两极有恒定的电荷，因而介质中的电位移恒定，所以D C 也就是充电后再令电路断开时介质的热容量.电介质的介电常量()DT Eε=与温度有关，所以 ,ED dE E T dT ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭2,DE D d T dT εε∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭ （5） 代入式（4），有2E D D d d C C VT EdT dTεεε⎛⎫⎛⎫-=-- ⎪⎪⎝⎭⎝⎭223.D d VT dT εε⎛⎫= ⎪⎝⎭（6）2.18 试证明磁介质H C 与M C 之差等于20H M M TH M C C T T H μ∂∂⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭解：当磁介质的磁化强度有dM 的改变时，外界所做的功是0đ,W V HdM μ= （1）式中H 是电场强度，V 是介质的体积.不考虑介质体积的改变，V 可看作常量. 与简单系统đW pdV =-比较，在变换0p H,V VM μ→-→ （2）下，简单系统的热力学关系同样适用于磁介质. 式（2.2.11）给出.p V V pp V C C T T T ∂∂⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3）在代换（2）下，有0H M M HH M C C T T T μ∂∂⎛⎫⎛⎫-=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （4）式中H C 是磁场强度不变时介质的热容量，M C 是磁化强度不变时介质的热容量. 考虑到1H M TM T H T H M ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （5） （5）式解出HM T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭,代入(4)式,得 20H M M TH M C C T T H μ∂∂⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭2.19 已知顺磁物质遵从居里定律：().CM H T=居里定律 若维物质的温度不变，使磁场由0增至H ，求磁化热.解：式（1.14.3）给出，系统在可逆等温过程中吸收的热量Q 与其在过程中的熵增加值∆S 满足.Q T S =∆ （1）在可逆等温过程中磁介质的熵随磁场的变化率为（式（2.7.7））0.T HS m H T μ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 如果磁介质遵从居里定律(),CVm H C T=是常量 （3）易知2Hm CV H T T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭, （4） 所以0.TCV H S H T μ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭2（5） 在可逆等温过程中磁场由0增至H 时，磁介质的熵变为202.2HTCV H S S dH H T μ∂⎛⎫∆==- ⎪∂⎝⎭⎰（6） 吸收的热量为20.2CV H Q T S Tμ=∆=- （7）2.20 已知超导体的磁感强度0()0B H M μ=+=，求证： （a ）M C 与M 无关，只是T 的函数，其中M C 是磁化强度M 保持不变时的热容量.（b ）200.2M M U C dT U μ=-+⎰（c ）0.MC S dT S T=+⎰解：先对超导体的基本电磁学性质作一粗浅的介绍.1911年昂尼斯（Onnes ）发现水银的电阻在4.2K 左右突然降低为零，如图所示. 这种在低温下发生的零电阻现象称为超导电性. 具有超导电性质的材料称为超导体. 电阻突然消失的温度称为超导体的临界温度. 开始人们将超导体单纯地理解为具有无穷电导率的导体. 在导体中电流密度e J 与电场强度E 满足欧姆定律.e JE σ= （1）如果电导率σ→∞，导体内的电场强度将为零. 根据法拉第定律，有,BV E t∂⨯=-∂ （2） 因此对于具有无穷电导率的导体，恒有0.Bt∂=∂ （3） 下图（a ）显示具有无穷电导率的导体的特性，如果先将样品降温到临界温度以下，使之转变为具有无穷电导率的导体，然后加上磁场，根据式（3）样品内的B 不发生变化，即仍有0B =但如果先加上磁场，然后再降温到临界温度以下，根据式（3）样品内的B 也不应发生变化，即0.B ≠这样一来，样品的状态就与其经历的历史有关，不是热力学平衡状态了. 但是应用热力学理论对超导体进行分析，其结果与实验是符合的. 这种情况促使人们进行进一步的实验研究.1933年迈斯纳（Meissner ）将一圆柱形样品放置在垂置于其轴线的磁场中，降低到临界温度以下，使样品转变为超导体，发现磁通量完全被排斥于样品之外，即超导体中的B 恒为零：()00.B H M μ=+= （4）这一性质称为完全抗磁性. 上图（b ）画出了具有完全抗磁性的样品在先冷却后加上磁场和先加上磁场后冷却的状态变化，显示具有完全抗磁性的超导体，其状态与历史无关.1953年弗·伦敦（F.London ）和赫·伦敦（H.London ）兄弟二人提出了一个唯象理论，从统一的观点概括了零电阻和迈斯纳效应，相当成功地预言了超导体的一些电磁学性质.他们认为，与一般导体遵从欧姆定律不同，由于零电阻效应，超导体中电场对电荷的作用将使超导电子加速. 根据牛顿定律，有,m qE =v （5）式中m 和q 分别是超导电子的质量和电荷，v 是其加速度. 以s n 表示超导电子的密度，超导电流密度s J 为.=s s n q v J （6）综合式（5）和式（6），有1,s t Λ∂=∂J E （7） 其中2.s mΛn q=（8） 将式（7）代入法拉第定律（2），有,s Λt t ∂∂⎡⎤∇⨯=-⎢⎥∂∂⎣⎦B J或[]()0.s Λt∂∇⨯+=∂J B （9） 式（9）意味着()s Λ∇⨯+J B 不随时间变化，如果在某一时刻，有(),s Λ∇⨯=-J B （10）则在任何时刻式（10）都将成立. 伦敦假设超导体满足式（10）. 下面证明，在恒定电磁场的情形下，根据电磁学的基本规律和式（10）可以得到迈斯纳效应. 在恒定电磁场情形下，超导体内的电场强度显然等于零，否则s J 将无限增长，因此安培定律给出0.s μ∇⨯=B J （11）对上式取旋度，有0(),s Λμμ∇⨯∇⨯∇⨯=-B J B （12）其中最后一步用了式（10）. 由于2()().∇⨯∇⨯=∇∇⋅-∇B B B而0∇⋅=B ，因此式（12）给出20μΛ∇=B B （13） 式（13）要求超导体中B 从表面随浓度很快地减少. 为简单起见，我们讨论一维情形. 式（13）的一维解是e≈B （14）式（14）表明超导体中B 随深度x 按指数衰减.如果2310cm s n ≈，可以得到6210cm .-≈⨯这样伦敦理论不仅说明了迈斯纳效应，而且预言磁屏蔽需要一个有限的厚度，磁场的穿透浓度是-610cm 的量级. 实验证实了这一预言. 综上所述，伦敦理论用式（7）和式（10）s ,()s tΛΛ∂=∂∇⨯=-J B J B（15） 来概括零电阻和迈斯纳效应，以式（15）作为决定超导体电磁性质的基本方程. 迈斯纳效应的实质是，磁场中的超导体会在表面产生适当的超导电流分布，使超导体内部0.=B 由于零电阻，这超导电流是永久电流，不会衰减. 在外磁场改变时，表面超导电流才会相应地改变.伦敦理论是一个唯象理论. 1957年巴丁、库柏和徐瑞佛（Bardeen ，Cooper ，Schriffer ）发展了超导的微观理论，阐明了低温超导的微观机制，并对超导体的宏观特性给予统计的解释.下面回到本题的求解. 由式（3）知，在超导体内部恒有,M H =- （16）这是超导体独特的磁物态方程. 通常的磁物态方程(,,)0f H M T =对超导体约化为式（16）.根据式（16），有0,0.HMM T H T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （17）（a ） 考虑单位体积的超导体. 式（2.7.2）给出准静态过程中的微功为0đ.W HdM μ= （18） 与简单系统的微功đW pdV =-比较知在代换0,p H V M μ→→下，简单系统得到的热力学关系同样适用于超导体. 2.9题式（2）给出22.V T VC p T V T ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 超导体相应的热力学关系为2020.M T MC H T ΜT μ⎛⎫∂∂⎛⎫=-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （19） 最后一步用了式（17）. 由式（19）可知，M C 与M 无关，只是T 的函数.（b ）相应于简单系统的（2.2.7）式,T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 超导体有000,T MU ΗT H M ΜT μμμ∂∂⎛⎫⎛⎫=-+=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （20） 其中第二步用了式（17）.以,T M 为自变量，内能的全微分为0.M T M U U dU dT dMT M C dT MdM μ∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭=- 积分得超导体内能的积分表达式为200.2M M U C dT U μ=-+⎰ （21）第一项是不存在磁场时超导体的内能，第二项代表外磁场使超导体表面感生超导电流的能量. 第二项是负的，这是式（16）的结果，因此处在外磁场中超导体的内能低于无磁场时的内能. （c ）相应于简单系统的（2.4.5）式0,V V C p S dT dV S T T ⎡⎤∂⎛⎫=++ ⎪⎢⎥∂⎝⎭⎣⎦⎰超导体有00M MC ΗS dT dM S T T μ∂⎛⎫=-+ ⎪∂⎝⎭⎰0,MC dT S T=+⎰（22） 第二步用了式（17）. 这意味着，处在外磁场中超导体表面的感生超导电流对熵（无序度）没有贡献.补充题1 温度维持为25C ，压强在0至1000n p 之间，测得水的实验数据如下：()363114.510 1.410cm mol K .pV p T ----∂⎛⎫=⨯+⨯⋅⋅ ⎪∂⎝⎭ 若在25C 的恒温下将水从1n p 加压至1000n p ，求水的熵增加值和从外界吸收的热量.解：将题给的pV T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭记为.pV a bp T ∂⎛⎫=+ ⎪∂⎝⎭ （1） 由吉布斯函数的全微分dG SdT Vdp =-+得麦氏关系.p TV S T p ⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 因此水在过程中的熵增加值为()212121p P T p p pp p S S dpP V dp T a bp dp∂⎛⎫∆= ⎪∂⎝⎭∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭=-+⎰⎰⎰()()222121.2b a p p p p ⎡⎤=--+-⎢⎥⎣⎦（3）将11,1000n n n p p p p ==代入，得110.527J mol K .S --∆=-⋅⋅根据式（1.14.4），在等温过程中水从外界吸收的热量Q 为 ()112980.527J mol 157J mol .Q T S--=∆=⨯-⋅=-⋅补充题2 试证明范氏气体的摩尔定压热容量与摩尔定容热容量之差为(),,23.21p m V m m m R C C a V b V RT-=--解：根据式（2.2.11），有,,.m m p m V m V pV p C C T T T ∂∂⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （1） 由范氏方程2m mRT a p V b V =-- 易得,m V m p R T V b∂⎛⎫= ⎪∂-⎝⎭()232.m m Tm p RT aV V V b ⎛⎫∂=-+ ⎪∂-⎝⎭ （2） 但1,m m V m Tp V p T T V p ⎛⎫⎛⎫∂∂∂⎛⎫=-⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭所以m V m pm Tp T V T p V ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭∂⎛⎫=- ⎪∂⎛⎫∂⎝⎭ ⎪∂⎝⎭()()323,2m m mm RV V b RTV a V b -=-- （3）代入式（1），得(),,23.21p m V m m mR C C a V b RTV -=--（4）补充题3 承前1.6和第一章补充题3，试求将理想弹性体等温可逆地由0L 拉长至02L 时所吸收的热量和内能的变化.解：式（2.4.4）给出，以,T V 为自变量的简单系统，熵的全微分为.V VC p dS dT dV T T ∂⎛⎫=+ ⎪∂⎝⎭ （1） 对于本题的情形，作代换,,V L p →→-J （2）即有.L LJ TdS C dT T dL T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭ （3） 将理想弹性体等温可逆地由0L 拉长至02L 时所吸收的热量Q 为002.L L LQ TdS T dL T ∂⎛⎫==- ⎪∂⎝⎭⎰⎰J （4） 由2020L L J bT L L ⎛⎫=- ⎪⎝⎭可得220002200021,L L L dL J L L b bT T L L L L L dT⎛⎫⎛⎫∂⎛⎫=--+ ⎪ ⎪⎪∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （5） 代入式（4）可得0002222200022002L L L L L L L L Q bT dL bT a dL L L L L ⎛⎫⎛⎫=--++ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎰⎰ 0051,2bTL a T ⎛⎫=-- ⎪⎝⎭ （6）其中0001.dL L dTα=过程中外界所做的功为002220020,L L L L L L W JdL bT dL bTL L L ⎛⎫==-= ⎪⎝⎭⎰⎰（7） 故弹性体内能的改变为2005.2U W Q bT L α∆=+= （8）补充题4 承上题. 试求该弹性体在可逆绝热过程中温度随长度的变化率.解：上题式（3）已给出.L LJ TdS C dT T dL T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭ （1）在可逆绝热过程中0dS =，故有.S L L T T J L C T ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 将习题2.15式（5）求得的LJ T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭代入，可得 2200022002.S L L L T bT L L T L C L L L L α⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂⎛⎫=--+⎢⎥ ⎪ ⎪ ⎪∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣⎦（3）补充题5 实验测得顺磁介质的磁化率()T χ. 如果忽略其体积变化，试求特性函数(,)f M T ，并导出内能和熵.解：在磁介质的体积变化可以忽略时，单位体积磁介质的磁化功为（式（2.7.2））0đ.W HdM μ= （1） 其自由能的全微分为0.df SdT MdM μ=-+将()χ=T M H 代入，可将上式表为.Mdf SdT dM μχ=-+ （2）在固定温度下将上式对M 积分，得20(,)(,0).2()M f T M f T T μχ=+ （3）(,)f T M 是特性函数. 单位体积磁介质的熵为(),MS f T M T ∂⎡⎤=-⎢⎥∂⎣⎦221(,0).2d M S T dTμχχ=+ （4） 单位体积的内能为220002.22M d U f TS M T U dTμμχχχ=+=++ （5） 本文档部分内容来源于网络，如有内容侵权请告知删除，感谢您的配合！。
统计热力学部分习题解答[1]
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部分习题解答2002/01/071.1试证明,在体积V 内,在ε 到ε + d ε 的能量范围内,三维自由粒子的量子态数为εεπεεd )2(2d )(21233m h V D =.D (ε)称为态密度.证明: 由(1.1.25)得知:在动量p 到p +d p 范围内的量子态(微观状态)数为p p h V d 423π, (1.1)根据三维自由粒子的能量动量关系m p 2/2=ε,易得m p p /d d =ε,即:εm p 22=, εεεd )2/(d /d 2/12/1m p m p ==, (1.2)将(1.2)代入(1.1),整理可得εεπεεd )2(2d )(21233m h V D =.1.2 试证明,在面积S = L 2内,在ε 到ε + d ε 的能量范围内,二维自由粒子的量子态数为επεεd 2d )(2m h SD =.D (ε)称为态密度.证明:仿照由(1.1.23)导出(1.1.25)之过程:在四维μ空间体积元d p x d p y d x d y 中可能的微观状态数为d p x d p y d x d y /h 2.可得,在面积S 中, 动量绝对值p 到p +d p 范围内的量子态(微观状态)数为p p h S y x p p h L Ld 2d d d d 1200202πϕπ=⎰⎰⎰, (1.3)根据二维自由粒子的能量动量关系m p 2/2=ε,易得m p p /d d =ε,即: 2/1)2(εm p =, εεεd )2/(d /d 2/12/1m p m p ==, (1.4)将(1.4)代入(1.3),整理可得επεεd 2d )(2m h SD =.1.4 已知一维线性谐振子的能量为.试求在ε 到ε + d ε 的能量范围内, 一维线性谐振子的量子态数.解:此题的能量动量关系中含有坐标,若采用1.1和1.2的方法,涉及到耦合变量的积分,不易求解.可从另一角度处理,导出结论.先计算在ε 到ε + d ε 的能量范围内,谐振子占据二维μ空间面积元的面积.根据一维线性谐振子的能量动量关系,可得μ空间能量≤ε 的面积为.因此, 在ε 到ε + d ε 的能量范围内面积元的面积为.又知,谐振子一个量子态占据μ空间的面积为h . 可得,在ε 到ε + d ε 的能量范围内, 一维线性谐振子的量子态数为.2.1 若一温度为T 1的高温热源向另一温度为T 2的低温物体传递热量Q ,用熵增加原理证明这一过程为不可逆过程.证明:熵增加原理适用于孤立系.可将热源与物体之总体视为孤立系.由于热源很大,在传热过程中,其温度不变,且经历的过程为可逆过程,熵增加为.由于熵为态函数,可设物体经历一可逆等温过程由初态变为末态,在该过程中的熵增加为,该值与这一热传导过程的熵变相等.于是,孤立系经历热传导过程的熵变为1112>⎪⎪⎭⎫⎝⎛-=∆+∆=∆T T Q S S S r t （2.1）据熵增加原理, 这一过程为不可逆过程(即:热传导是不可逆的).2.2 物体的初始温度T 1的高于热源的温度T 2 .有一热机在此物体和热源之间工作,直到物体的温度降低到T 2为止,若热机从物体吸收的热量为Q ,根据熵增加原理证明,此热机输出的最大功为),(212S S T Q W --=最大其中21S S -表示物体熵的减少量.证明: 熵增加原理适用于孤立系.可将物体、热源与热机之总体视为孤立系. 在过程(循环)中,物体的熵变为122S S S -=∆.设热机为可逆机,则热机的熵变1S ∆为零.若热机对外作功为W , 则在一温度为T 2的等温可逆过程中,热源的熵变为2T WQ S r -=∆.根据熵增加原理,有021212≥-+-=∆+∆+∆=∆T WQ S S S S S S r t , (2.2)所以 )(212S S T Q W --≤,物体对外做最大功时,等号成立,则)(212S S T Q W --=最大.2.3 由理想气体绝热自由膨胀的不可逆性证明热力学第二定律的开氏说法是正确的,即:不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引起其它变化.证明:设一热机仅从与外界绝热的一汽缸顶进行热交换,压缩该汽缸的活塞而作功.设汽缸的工作物质为理想气体.若在热机的一个循环中, 可从单一热源(汽缸)吸热Q ,完全变成对气体所做的功W , 而不引起其它变化,则热机压缩活塞所作的功与气体放热相等,即W = Q ,理想气体经历的过程为等内能过程,故而,温度不变.热机和汽缸经历此过程的总体效果是:理想气体在温度不变的情况下,体积减小而不引起其它变化.这正是理想气体绝热自由膨胀的逆过程.违背了理想气体绝热自由膨胀的不可逆性.所以, 不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引起其它变化.即开氏说法是正确的.另一方面,设一热机以理想气体为工作物质,从温度为T的一个恒温热源吸热,通过等温过程推动活塞对外作功,由于理想气体在等温过程中内能不变,吸收的热量完全变成对外所做的功.若理想气体的绝热自由膨胀为可逆过程,则在作功过程完成后,可绝热收缩且恢复到初始状态而不引起其它变化.从整个循环看来,总效果是: 从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引起其它变化,这就违背了开氏说法.若开氏说法正确,则理想气体的绝热自由膨胀是不可逆的.综合上述两步的证明可得出:理想气体绝热自由膨胀的不可逆性与开氏说法等价.2.4 根据热力学第二定律证明两条绝热线不能相交.证:假设两条绝热线可以相交,如图所示,可由这两条绝热线与一等温线构成一个循环.V可令一可逆热机以该循环工作,即:由初态a出发经历等温膨胀过程到达b,在此过程中热机从热源吸热且对外界作功,再由b经历绝热膨胀过程到达c, 在此过程中热机对外界作功,最后,由c 经历绝热压缩过程返回初态a .在整个循环中,热机从单一热源吸热使之完全变成有用功(由三条线围成的封闭图形之面积)而不引起其它变化,这就违背了开氏说法.若开氏说法正确,则两条绝热线不能相交.3.1 试证明,对正则分布,熵可表示为∑-=sss k S ρρln ,其中,Z e sE s /βρ-=是系统处于s 态的几率. 证:对正则分布,有⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=ββZ Z k S ln ln()⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡--=∑∑--Z E e Z Z e k ss E s E s s βββln()∑⎥⎦⎤⎢⎣⎡---=-s s E Z E Z e k s ln ββ∑-=sss k ρρln , 证毕.3.3 设一维线性谐振子能量的经典表达式为2222121q m p m ωε+=,试计算经典近似的振动配分函数、内能和熵.解: 设系统由N 个一维线性谐振子组成,则经典近似的正则分布振动配分函数为∏⎰⎰=∞∞-∞∞---=N i i i i i N q m p m q p h Z 1222)22ex p(d d 1ωββNNq m p m q p h⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=⎰⎰∞∞-∞∞-)22ex p(d d 1222ωββNh ⎪⎪⎭⎫⎝⎛=βωπ2, 这里,由于是振动配分函数,不必考虑粒子置换带来的影响N !.内能NkT Z E =∂∂-=ln β,熵⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=ββZ Z k S ln ln⎪⎭⎫⎝⎛+=12ln ωπh kT Nk . 3.6 当选择不同的能量零点时,粒子第l 个能级的能量可取为l ε或*l ε.以∆表示两者之差.试证明相应的粒子配分函数存在以下关系z e z ∆-=β*.并讨论由配分函数z 和z *求得的热力学函数有何差别.解: 当粒子第l 个能级的能量取l ε时,粒子的配分函数为∑-=ll le z βεω.当粒子第l 个能级的能量取*l ε时,粒子的配分函数为∑∆-∆+-==ll ze e z l βεβω)(*.以下讨论基本热力学函数的差别:系统内能∆-=∆-∂∂-=∂∂-=N E N z N z NE **ln ln ββ,物态方程 ,ln ln **p z V N z V N p =∂∂=∂∂=ββ熵可见,由于能量零点的不同选择,仅对系统内能有影响,而对物态方程和熵无影响.5.2 表面活性物质的分子在液面上作二维自由运动,可以看作二维理想气体.试写出在二维理想气体中分子的速度分布和速率分布.并求出平均速率,最可几速率和方均根速率.解: 仿§5.2.2, 根据麦-玻分布,可求得在面积S 内d p x d p y 范围中的平均分子数为 .代入动量与速度的关系,可得在面积S 内速度范围d v x d v y 中的平均分子数yx y x v v v v v kT m h Sm a d d )(2exp 2222⎥⎦⎤⎢⎣⎡+--=α,(5.1)根据分子数为N 的条件,有yx y x v v v v kT m h Sm eN d d )(2exp 2222⎰⎰∞∞-∞∞-⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-=α,可求得 mkT h n mkT h S N eππα2222==-,(5.2)将(5.2)代入(5.1),可得在单位面积中,速度范围d v x d v y 中的平均分子数yx y x v v v v kT m kT m nd d )(2ex p 222⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-π.(5.3)(5.3)和(5.1)为二维理想气体中分子的速度分布.若将平面直角坐标换为极坐标d v x d v y →v d v d θ,并对角度积分,可得在单位面积中,速率范围d v 中的平均分子数v v v kT m kT m nd 2ex p 2⎥⎦⎤⎢⎣⎡-.(5.4)这就是二维理想气体分子的速率分布.由(5.4)可知,一个分子处于单位速率间隔内的几率密度为v v kT m kT m v ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=22ex p )(ρ平均速率m kT v v v kT m kTm v v v v 2d 2exp d )(022πρ=⎪⎭⎫ ⎝⎛-==⎰⎰∞. 由 02exp d )(d 2=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛-=v v kT m kT m v ρ,可得最可几速率m kT v m =.因为m kT v v v kT m kTm v v v v 2d 2exp d )(03222=⎪⎭⎫ ⎝⎛-==⎰⎰∞ρ, 则方均根速率m kTv v s 22==.5.3 根据麦克斯韦速度分布求出速率和平均动能的涨落. 解: 据(5.2.5),麦克斯韦速度分布律为zy x z y x v v v v v v kT m kT m n d d d )(2exp 22222/3⎥⎦⎤⎢⎣⎡++-⎪⎭⎫ ⎝⎛π,进行坐标变换zy x v v v d d d →ϕθθd d sin d 2v v ,并对角度积分⎰⎰=πππϕθθ204d d sin ,可得麦克斯韦速率分布vv v kT m kT m n d 2exp 24222/3⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⎪⎭⎫⎝⎛ππ.一个分子处于单位速率间隔内的几率密度为222/32exp 24)(v v kT m kT m v ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⎪⎭⎫⎝⎛=ππρ.根据涨落的定义,速率的绝对涨落为:222)(v v v v -=-,因为⎰⎰∞⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⎪⎭⎫⎝⎛==0422/322d 2exp 24d )(vv v kT m kT m v v v v ππρ,对上述积分,可设kT m2=λ,则有[]⎰∞-⎪⎭⎫⎝⎛=0422/32d exp 4vv v v λπλπ[]⎰∞-∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛=02222/3d exp 4v v λλπλπλπλπλπ222/32∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛=2/52/3432-⎪⎭⎫ ⎝⎛=λππλπ=m kT 3又有[]⎰∞-⎪⎭⎫ ⎝⎛=0322/3d exp 4vv v v λπλπ[]⎰∞-⎪⎭⎫ ⎝⎛=02222/3d exp 2vv v λπλπ,令x v =2,则[]⎰∞-⎪⎭⎫ ⎝⎛=02/3d exp 2x x x v λπλπ=xex⎰∞-⎪⎭⎫⎝⎛02/1d 2λπλm kTπ8=,所以)83()(2π-=-m kT v v .欲计算平均能量的涨落,需仿上面先计算[]⎰∞-⎪⎭⎫⎝⎛=0622/34d exp 4vv v v λπλπλπλπλπ332/32∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛-=22215m T k =. 平均能量涨落())32215(2)(2222242πεε-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=-m T k v v m . 5.4 气柱的高度为H ,截面为S ,处在重力场中.试求此气柱的平均势能和热容量.解: 视气柱为理想气体,根据经典麦-玻分布,可得一个分子处于μ空间体积元zy x p p p z y x d d d d d d 的几率为,理想气体分子在重力场中的能量.分子的平均势能为 .上述计算过程的第一步到第二步体现了分子动能和势能的统计独立性.若气体的数密度为n ,则气柱的平均势能为 . 不考虑动能的热容量 .5.6 试求双原子分子理想气体的振动熵.解: 此题类似于 3.3题,这里先计算分子的配分函数. 经典双原子分子的振动能量为一维线性谐振子,则分子振动配分函数为, 振动熵⎪⎭⎫ ⎝⎛+=12ln ωπh kT Nk . 这里,由于是振动配分函数,不必考虑分子置换带来的影响N !.7.1 根据玻色系统的微观状态数∏--+=ll l l l B a a W !)!1()!1(ωω,在11>>+≈-+l l l l a a ωω,11>>≈-l l ωω和1>>l a 的条件下,仿§3.3.2的最可几法导出玻色分布.解：对玻色系统，若粒子总数和总能量为常数，则有约束条件∑=l la N ，∑=lll a E ε.由拉格朗日未定乘子法,可对微观状态数的对数求有约束条件的变分极值,从而得到最可几分布,即0)(ln =--E N W B βαδ.其中,α和β为未定乘子,分别由两个约束条件为常数来确定.应用斯特林公式,有⎪⎪⎭⎫⎝⎛+≈∏l l l l l B a a W !!)!(ln ln ωωδδ ()∑+-+-+-++=ll l l l l l l l l l l l a a a a a a ln ln )()ln()(ωωωωωωδ()lll l l a a a δω∑-+=ln )ln(,则∑=⎪⎪⎭⎫⎝⎛--+=--ll l l lB a a E N W 0)1ln()(ln δβεαωβαδ,由于所有的l a 独立,所以)1ln(=--+βεαωlla ,整理可得 1-=+l e a ll βεαω,即欲求的玻色分布.7.3 证明,对于玻色系统,熵可表为[]∑++--=ss s s s f f f f k S )1ln()1(ln .其中s f 为量子态s 上的平均粒子数, ∑s 表示对所有粒子的所有量子态求和.证明:由（7.1.11）式,得巨配分函数的对数为∑----=Ξss e )1ln(ln βεα.根据熵的表达⎥⎦⎤⎢⎣⎡Ξ∂∂-Ξ∂∂-Ξ=ln ln ln ββααk S ()E N k βα++Ξ=ln∑⎥⎦⎤⎢⎣⎡---+--=++--s s ss s e e e k 11)1ln(βεαβεαβεαβεα. (7.1)又因11-=+s e f s βεα,(7.2)可有s sf f e s +=+1βεα,)1ln(ln s s s f f ++-=+βεα,(7.3)sf e s +=---111βεα,(7.4)将(7.2),(7.3)和(7.4)代入(7.1),并整理可得[]∑++--=ss s s s f f f f k S )1ln()1(ln .7.5 试求绝对零度下电子气体中电子的平均速率.解: 在体积V 中,速率v v v d +→范围内,考虑自旋时电子的态密度为2338)(v m h V v g π=,绝对零度时,费米函数为 ⎩⎨⎧><=F F,0,1v v v v f ,电子的平均速率m v vv v vv v v f v g v f v vg v F F F/24343d d d )(d )(00203μ====⎰⎰⎰⎰,其中0,μF v 分别为费米速度和费米能量.7.6 在极端相对论情形下电子能量与动量的关系为cp =ε,其中c 为光速.试求自由电子气体在0K 时的费米能量,内能和简并压.解: 在体积V 中,ε 到ε + d ε 的能量范围内电子的量子态数为εεππεεd 8d 8d )(23323c h V p p h V g ==.绝对零度时,费米函数为 ⎩⎨⎧><=00 ,0 ,1μεμε f .总电子数满足⎰⎰===0033323338d 8d )(μμπεεπεεc h V ch Vfg N ,可求出费米能量hcV N 3/1083⎪⎭⎫⎝⎛=πμ.电子气的内能⎰⎰====00040333334348d 8d )(μμμπεεπεεεN c h V ch Vfg E .气体的简并压043μV NV E p d ==.关于简并压的公式,可参见习题3.5.7.9 根据热力学公式⎰=TT C S Vd 及V V T E C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=,求光子气体的熵. 解: 由(7.4.6),可得光子气的内能V T h c k E 43345158π=. 所以 V V T E C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==V T h c k 333451532π,⎰⎰===T V V T h c k T V T h c k T T C S 033345233454532d 1532d ππ.7.11 铁磁体中的自旋波也是一种准粒子,遵从玻色分布,色散关系是2Ak =ω.试证明在低温下,这种准粒子的激发所导致的热容与2/3T成正比.证明: 在体积V 中,ω到ω+ d ω的频率范围内准粒子的量子态数为ωωπωωd d 4d )(2/123B p p h V g ==,推导上式时,用到关系k p =.这里B 为常数.由于准粒子数不守恒,玻色分布中的0=α.系统的内能为⎰⎰-=-=mm e B g e E ωωωβωβωωωωω002/3d 1d )(1 ,考虑到态密度在高频时发散,需引入截止频率m ω.但在低温下1>>ωβ ,在积分中可令∞→m ω.设x =ωβ ,则有2/502/32/5d 1T x e x CT E x ∝-=⎰∞,其中,C 为常数.易得 2/3TT E C VV ∝⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=.。
热力学统计物理 课后习题 答案及热力学统计物理各章重点总结
第七章 玻耳兹曼统计7．1试根据公式Va P Lll∂∂-=∑ε证明，对于非相对论粒子 ()222222212z y x n n n L m m P ++⎪⎭⎫ ⎝⎛== πε，（ ,2,1,0,,±±=zy x n n n ）有V U P 32= 上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。
证明：处在边长为L 的立方体中，非相对论粒子的能量本征值为()22222,,2212z y x n n nn n n L m m P zy x ++⎪⎭⎫ ⎝⎛== πε （ ,2,1,0,,±±=z y x n n n ）-------（1） 为书写简便，我们将上式简记为32-=aVε-----------------------（2）其中V=L 3是系统的体积，常量()22222)2(z y x n n n ma ++=π，并以单一指标l 代表n x ,n y ,n z 三个量子数。
由（2）式可得VaV V l L εε323235-=-=∂∂----------------------（3） 代入压强公式，有VUa VV a P l ll L ll3232==∂∂-=∑∑εε----------------------（4） 式中 l ll a U ε∑= 是系统的内能。
上述证明未涉及分布的具体表达式，因此上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。
注：（4）式只适用于粒子仅有平移运动的情形。
如果粒子还有其他的自由度，式（4）中的U 仅指平动内能。
7．2根据公式Va P Lll∂∂-=∑ε证明，对于极端相对论粒子 ()212222z y x n n n Lccp ++== πε， ,2,1,0,,±±=z y x n n n 有VUP 31=上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。
证明：处在边长为L 的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为()21222,,2z y x n nn n n n Lc zy x++= πε， ,2,1,0,,±±=z y x n n n -------（1）为书写简便，我们将上式简记为31-=aVε-----------------------（2）其中V=L 3是系统的体积，常量()212222zyxn n n c a ++= π，并以单一指标l 代表n x ,n y ,n z 三个量子数。
第七章 统计热力学习题解答
第七章 习题及解答1. 设有一个体系，由三个定位的一维简谐振子所组成，体系能量为νh 211，这三个振子在三个固定的位置上振动，试求体系全部的微观状态数。
解 对振动 νυενh )21(+=，在总能量 νενh 211=时，三个一维简谐振子可能有以下四种分布方式：（1）N 0=2, N 4=1, νενh 2120⨯=, νενh 294=, 3!2!1!31==t （2）N 0=1, N 2=2, νενh 2110⨯=, νενh 2522⨯=, 3!2!1!32==t （3）N 0=1, N 1=1, N 3=1, νενh 210=, νενh 231=, νενh 273=, 6!1!1!1!33==t （4）N 1=2, N 2=1, νενh 2321⨯=, νενh 252=, 3!2!1!34==t Ω= t 1+t 2+t 3+t 4=3+3+6+3=152. 当热力学体系的熵函数S 增加0.418J ·K -1时，体系的微观状态数增加多少？用1/∆ΩΩ表示。
解 S 1=kln Ω1， S 2=kln Ω2, S 2-S 1=kln(Ω2/Ω1)ln(Ω2/Ω1)=(S 2-S 1)/k=(0.418J·K -1)/(1.38×10-23J ·K -1)=3.03×10221/Ω∆Ω=(Ω2-Ω1)/Ω1=(Ω2/Ω1)-1≈Ω2/Ω1= exp(3.03×1022)3. 在海平面上大气的组成用体积百分数可表示为：N 2(g)为0.78，O 2(g)为0.21，其他气体为0.01。
设大气中各种气体都符合Bolzenmann 分布，假设大气柱在整个高度内的平均温度为220K 。
试求：这三类气体分别在海拔10km ，60km 和500km 处的分压。
已知重力加速度为9.8m·s -2。
解 所用公式为p=p 0e -Mgh/RT ，其中M(空气) =29g·mol -1， M(N 2)=28g·mol -1， M(O 2)=32g·mol -1， M(其它)=[M(空气)-0.78M(N 2)-0.21M(O 2)]/0.01=44 g·mol -1，海拔10km 处233N 0028109.810100.78exp 0.17408.314220p p p -⎛⎫⨯⨯⨯⨯=-= ⎪⨯⎝⎭233O 0032109.810100.21exp 0.03788.314220p p p -⎛⎫⨯⨯⨯⨯=-= ⎪⨯⎝⎭330044109.810100.01exp 0.00098.314220p p p -⎛⎫⨯⨯⨯⨯=-= ⎪⨯⎝⎭其它22N O 00.2127p p p p p =++=总其它2N x =0.8181，2O x =0.1777，x =其它0.0042；海拔60km 处2335N 0028109.860100.78exp 9.61108.314220p p p --⎛⎫⨯⨯⨯⨯=-=⨯ ⎪⨯⎝⎭ 233-6O 0032109.860100.21exp 7.15108.314220p p p -⎛⎫⨯⨯⨯⨯=-=⨯ ⎪⨯⎝⎭ 33-90044109.860100.01exp 7.19108.314220p p p -⎛⎫⨯⨯⨯⨯=-=⨯ ⎪⨯⎝⎭其它224N O 01.032610p p p p p -=++=⨯总其它2N x =0.9307，2O x =0.0692，x =其它0.0001；在海拔500km 处233N 02.066710p p -=⨯，2N 0.999994x =238O 01.235410p p -=⨯，2O 0.000006x =5406.429910p p -=⨯其它，x 其它的数值太小，可忽略不计。
热力学统计物理(第四版汪志诚)答案及习题解答
第一章 热力学的基本规律1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数κT 。
解：已知理想气体的物态方程为,pV nRT = （1）由此易得11,p V nR V T pV Tα∂⎛⎫=== ⎪∂⎝⎭ （2） 11,V p nR p T pV Tβ∂⎛⎫=== ⎪∂⎝⎭ （3） 2111.T T V nRT V p V p pκ⎛⎫⎛⎫∂⎛⎫=-=--= ⎪ ⎪ ⎪∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （4）1.2 证明任何一种具有两个独立参量,T p 的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数κT ，根据下述积分求得：()ln T V =αdT κdp -⎰如果11,T T pακ==，试求物态方程。
解：以,T p 为自变量，物质的物态方程为(),,V V T p =其全微分为.p TV V dV dT dp T p ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （1） 全式除以V ，有11.p TdV V V dT dp V V T V p ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 根据体胀系数α和等温压缩系数T κ的定义，可将上式改写为.T dVdT dp Vακ=- （2） 上式是以,T p 为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，有()ln .T V dT dp ακ=-⎰ （3）若11,T T pακ==，式（3）可表为11ln .V dT dp Tp ⎛⎫=- ⎪⎝⎭⎰ （4）选择图示的积分路线，从00(,)T p 积分到()0,T p ，再积分到（,T p ），相应地体积由0V 最终变到V ，有000ln=ln ln ,V T pV T p - 即00p V pV C T T ==（常量）， 或.p V C T=（5） 式（5）就是由所给11,T Tpακ==求得的物态方程。
确定常量C 需要进一步的实验数据。
1.3 在0C 和1n p 下，测得一铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为51714.8510K 7.810.n p ακ----=⨯=⨯T 和T ακ和可近似看作常量，今使铜块加热至10C 。
热力学统计习题及答案
[论述题]写出等概率原理，举例说明为什么它是平衡态统计物理的基本原理答：等概率原理讲的是：处于平衡态的孤立系统，系统各种可能的微观状态出现的概率相同。
该原理适用条件：平衡态、孤立系统，大量粒子组成的宏观系统。
它是统计物理的一个最基本的原理，其原因是：①它是实验观察的总结；而不能由其它定理或原理来推证。
②各种统计规律的建立均以它为基础。
例如：（1）推导玻尔兹曼统计、玻色统计、费米统计时找出最可几分布，正是等概率原理，才可由确定微观状态数最多的分布来确定；（2）微正则系综概率分布的建立也是以等概率原理为基础。
[论述题]被吸附在平面上的单原子理想气体分子总分子数N，温度T，面积A。
求：（1）用玻尔兹曼统计公式求系统的内能、定容热容量、状态方程、熵令常数，得到绝热过程方程常数[论述题]写出第二定律的文字叙述、数学表示、适用条件和微观意义。
参考答案：写出第二定律的文字叙述、数学表示、适用条件和微观意义答：1、热力学第二定律的经典表述克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不留下其它变化。
开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其它变化。
2、数学表达式3、适用条件：大量微观粒子构成的宏观系统，且在时间和空间上有限，不适用宇宙。
4、微观意义：⑴定义了熵⑵揭示了过程进行方向⑶否定了第二类永动机制造的可能性。
[论述题]被吸附在面积为A的平面上的分子，可作为单原子分子理想气体，分子总数、温度，用经典玻尔兹曼统计求气体的内能U，热容量和状态方程。
参考答案：波尔兹曼统计求粒子自由度r=2，粒子哈密顿h=(P x2+P y2)/2m粒子配分函数Z1=A(2pm/h2B)1/2状态方程p=(N/B)( dlnZ1/dA)=N/BA即pA= NkT内能u=-N (dlnZ1/dB)=NkT。
热力学与统计物理试题及答案
热力学与统计物理试题及答案一、选择题（每题3分，共30分）1. 热力学第一定律表明能量守恒，下列哪项描述是正确的？A. 能量可以被创造或消灭B. 能量可以从一个物体转移到另一个物体C. 能量可以被转化为物质D. 能量可以从高熵状态自发地转移到低熵状态答案：B2. 根据热力学第二定律，下列哪项描述是正确的？A. 熵是一个状态函数B. 熵总是减少的C. 自然过程总是向熵增加的方向发展D. 熵是一个过程量答案：C3. 理想气体的状态方程是：A. PV = nRTB. PV = nRT + 常数C. PV = nRT - 常数D. PV = nRT^2答案：A4. 以下哪种情况下，系统的熵会增加？A. 气体从高压区域膨胀到低压区域B. 气体被压缩C. 液体凝结成固体D. 固体熔化成液体答案：A5. 统计物理中，配分函数Z的物理意义是：A. 系统的总能量B. 系统的熵C. 系统的自由能D. 系统的微观状态数答案：D6. 绝对零度是：A. 温度的上限B. 温度的下限C. 压力的上限D. 压力的下限答案：B7. 以下哪种过程是可逆的？A. 气体的自由膨胀B. 气体的绝热压缩C. 气体的等温膨胀D. 气体的等压膨胀答案：C8. 以下哪种情况下，系统的吉布斯自由能会减少？A. 系统在恒温恒压下做功B. 系统在恒温恒压下吸收热量C. 系统在恒温恒压下放出热量D. 系统在恒温恒压下吸收热量并做功答案：C9. 理想气体的内能仅取决于：A. 体积B. 温度C. 压力D. 摩尔数答案：B10. 以下哪种情况下，系统的亥姆霍兹自由能会减少？A. 系统在恒温下做功B. 系统在恒温下吸收热量C. 系统在恒温下放出热量D. 系统在恒温下吸收热量并做功答案：B二、填空题（每题4分，共20分）11. 热力学第一定律的数学表达式为：ΔU = Q - W，其中ΔU表示系统的内能变化，Q表示系统吸收的热量，W表示系统对外做的功。
12. 热力学第二定律的开尔文表述是：不可能从单一热源吸热使之完全转化为功而不产生其他影响。
统计热力学试题及答案
第六章统计热力学初步练习题一、判断题：1．当系统的U，V，N一定时，由于粒子可以处于不同的能级上，因而分布数不同，所以系统的总微态数Ω不能确定。
2．当系统的U，V，N一定时，由于各粒子都分布在确定的能级上，且不随时间变化，因而系统的总微态数Ω一定。
3．当系统的U，V，N一定时，系统宏观上处于热力学平衡态，这时从微观上看系统只能处于最概然分布的那些微观状态上。
4．玻尔兹曼分布就是最概然分布，也是平衡分布。
5．分子能量零点的选择不同，各能级的能量值也不同。
6．分子能量零点的选择不同，各能级的玻尔兹曼因子也不同。
7．分子能量零点的选择不同，分子在各能级上的分布数也不同。
8．分子能量零点的选择不同，分子的配分函数值也不同。
9．分子能量零点的选择不同，玻尔兹曼公式也不同。
10．分子能量零点的选择不同，U，H，A，G四个热力学函数的数值因此而改变，但四个函数值变化的差值是相同的。
11．分子能量零点的选择不同，所有热力学函数的值都要改变。
12．对于单原子理想气体在室温下的一般物理化学过程，若要通过配分函数来求过程热力学函数的变化值，只须知道q t这一配分函数值就行了。
13．根据统计热力学的方法可以计算出U、V、N确定的系统熵的绝对值。
14．在计算系统的熵时，用ln W B（W B最可几分布微观状态数）代替1nΩ，因此可以认为W B与Ω大小差不多。
15．在低温下可以用q r = T/σΘr来计算双原子分子的转动配分函数。
二、单选题：1．下面有关统计热力学的描述，正确的是：(A) 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系；(B) 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系；(C) 统计热力学是热力学的理论基础；(D) 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科。
2．在统计热力学中，物系的分类常按其组成的粒子能否被辨别来进行，按此原则，下列说法正确的是：(A) 晶体属离域物系而气体属定域物系；(B) 气体和晶体皆属离域物系；(C) 气体和晶体皆属定域物系；(D) 气体属离域物系而晶体属定域物系。
热力学与统计物理考试答案
证明题：1.、根据热力学第二定律证明两条绝热线不能相交。
用反证法。
假设两条绝热线如果能相交，再加上一条等温线就可以组成一个循环（闭合曲线）。
这个循环只在等温过程从单一热源吸热，然后对外做功，显然违反了热力学第二定律。
所以，两条绝热线不可能相交。
2、将范式等温线对应的μ-p图花在其下方，并对此p-v图进行说明，以及如何转化为实验等温线。
答：（1）在等温线上μ-μ0=∫ Vmdp在p1＜p＜p2的范围内，对应于一个p值μ值有三个可能的值，这与上图在p1＜p＜p2的范围内，对应一个P值有三个可能的Vm值是相应的，根据吉布斯函数判断，在给定P,T下，稳定平衡态的吉布斯函数最小，因此OKBAMR上各点代表系统的稳定平衡态（2）B点和A点的μ值相等，正式在等温线的温度和A,B两点压强下气，液两相的相变平衡条件，μB=μA这相当于积分∫BNDJAVmdp=0 根据等面积法则，将范式气体等温线中的BNDJA换为直线BA就是实测等温线。
3、试证明，对于一维自由粒子，在长度L 内，在ε到ε+ dε的能量范围内，量子态数为D(ε)dε=2L/h×(m/2ε)dε解: 根据式（6.2.14），一维自由粒子在μ空间体积元dxd px内可能的量子态数为:dxdpx/h在长度L 内，动量大小在p到p + d p范围内（注意动量可以有正负两个可能的方向）的量子态数为2L/h×dp（1）将能量动量关系:ε=p/2m代入，即得D(ε)dε=2L/h×(m/2ε)dε（2）4、试根据式（6.2.13）证明：在体积V内，在ε到ε+dε的能量范围内，三维自由粒子的量子态数为D(ε)dε=2πV/h×(2m)εdε解: 式（6.2.13）给出，在体积V =L内，在px到px+d px,py 到py+d py,px到px+d px的动量范围内，自由粒子可能的量子态数为V/h×dpxdpydpz（1）用动量空间的球坐标描述自由粒子的动量，并对动量方向积分，可得在体积V内，动量大小在p到p+d p范围内三维自由粒子可能的量子态数为4πV/h×p d p（2）上式可以理解为将μ空间体积元4πVp2d p（体积V，动量球壳4πp d p）除以相格大小h而得到的状态数.自由粒子的能量动量关系为ε=p /2m因此:p= 2mε pdp=mdε将上式代入式（2），即得在体积V内，在ε到ε+dε的能量范围内，三维自由粒子的量子态数为D(ε)dε=2πV/h ×(2m)εdε5、试证明，单位时间内碰到单位面积器壁上，速率介于υ与υ+的dυ之间的分子数为dΓ(v)=πn(m/2πkT)e v dv解: 参照式（7.3.16），单位时间内碰到法线方向沿z 轴的单位面积器壁上，速度在dvxdvydvz范围内的子数为dΓ(v)= fvzdvxdvydvz（1）用速度空间的球坐标，可以将式（1）表为dΓ= fυcosθυsinθdυdθdϕ. （2）对dθ和dϕ积分，θ从0 到π/2,ϕ从0 到π/2,有∫sinθcosθdθ∫dϕ= π.因此得单位时间内碰到单位面积器壁上，速率介于υ与υ+ dυ之间的分子数为dΓ(v)=πn(m/2πkT)e v dv（3）6试证明，对于二维的自由粒子，在面积L内，在ε到ε+ dε的能量范围内，量子态数为: D(ε)d ε=2πL/h×mdε解: 根据式（6.2.14），二维自由粒子在μ空间体积元dxdydpxdp y内的量子态数为:1/h×dx dy dpx dpy .（1）用二维动量空间的极坐标p, θ描述粒子的动量，p,θ与pxpy的关系为Px=cosθPy=sinθ用极坐标描述时，二维动量空间的体积元为p d p d θ在面积L内，动量大小在p到p +d p范围内，动量方向在θ到θ+ dθ范围内，二维自由粒子可能的状态数为Lpdpdθ/h（2）对dθ积分，从0 积分到2π，有∫dθ=2π可得在面积L2内，动量大小在p到p + d p范围内（动量方向任意），二维自由粒子可能的状态数为2πL/h×pdp（3）将能量动量关系ε=p/2m代入，即有D(ε)dε=2πL/h×mdε（4）三、计算题。
第05章--统计热力学基本方法--习题及答案
第五章 统计热力学基本方法习题及答案5-1 已知HBr 分子在转动基态上的平均核间距离r ＝1.414×10-10 m ，求HBr 分子的转动惯量、转动特征温度、298.15K 时的转动配分函数以及HBr 气体的摩尔转动熵。
解：转动惯量I=μr 2 =3.31×10-47 kg ⋅m 2 , Θr ＝h 2/(8π2I k )=12.1Kq r ＝T /Θr =24.63 , S m,r ＝R (1+ln q r )=35 J ⋅K -1⋅mol -15-2 计算Na(g )在298.15K 和101325Pa 时的标准摩尔Gibbs 自由能。
解：q =(2πmkT/ h 2)3/2(RT /O p ), )0()298(m O m K H K G -=RT (ln q -ln N )= -213.2 kJ ⋅mol -15-3 Cl(g )的电子运动基态是四重简并的，其第一激发态能量比基态高87540m -1（波数），且为二重简并。
求 (1) 1000K 时Cl(g )的电子配分函数； (2) 基态上的分子数与总分子数之比；(3) 电子运动对摩尔熵的贡献。
（提示：ε＝hc υ~，其中υ~是波数，光速c ＝2.998×108m ⋅s -1） 解：g e,0=4 g e,1=2 ,ε0=0, ε1-ε0= hc υ~,q ’= g e,0+ g e,1exp[-hc υ~/ (kT )]= 4.57 N 0/N = g e,0/ q ’=87.6% , S m,e ＝R {ln q ’ + g e,1exp[-hc υ~/ (kT )] [hc υ~/ (kT )]/ (T q ’)}= 13.9J.K.mol -15-4 已知2000K 时,AB 双原子分子的振动配分函数 'V q =1.25, ( 'V q 为振动基态能量规定为零的配分函数 )(1)求振动特征温度； (2)求处于振动基态能级上的分布分数N 0/N 。
热力学与统计物理第七章部分习题讲解
习题解答解：（1）根据电子气体0T K =费米能级的定义式（7.44）求得022/3233422819313()28(6.62610)3 2.610/1.61029.111083.2F h N E m VeVππ---=⨯⎛⎫=⨯⨯⨯ ⎪⨯⨯⎝⎭=温度为室温时， Na 的费米能级的近似值由式（7.55）有00221()12F F F kT E E E π⎡⎤=-⎢⎥⎢⎥⎣⎦0022321925F 3.14 1.38103001()12 3.2 1.6103.14 6.5103.2112E 3.2F F E E eV---⎡⎤⨯⨯=-⎢⎥⨯⨯⎣⎦⎡⎤⨯⨯=⨯-⎢⎥⎣⎦≈= （2） 取1mol 的电子，此时电子比热近似值由（7.57）式有002222319221.381103002 3.2 1.6100.040.33/*v F F kT kT C Nk R E E R R J K molπππ--⎛⎫⎛⎫== ⎪ ⎪⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎛⎫⨯⨯=⨯ ⎪⨯⨯⎝⎭≈=解：（1） 单位时间内碰到单位面积的器壁上的电子数，由式（6.87）为（在这儿：v 为电子的平均速率）14nv Γ= （此式适用于一切理想气体）由式（6.20）并考虑到电子的简并度，则在体积V 内，动量绝对值在p 到p dp +范围内电子的状态数为2342V p dp hπ⨯又考虑到绝对零度下电子气体中电子动量的分布为10F F p p f p p f ≤=⎧⎨>=⎩其中F p 为费米动量，也即绝对零度时电子的动量，这样电子的平均动量为330238384FFp Fp V p dph p p V p dph ππ==⎰⎰所以电子的平均速率为34Fp p v m m ==（习题7.5）由式（7.45），费米动量有1/3131382F N N p h h V V ππ⎛⎫⎛⎫== ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭ 所以1/311334432N h N N nv v V m V V π⎛⎫Γ=== ⎪⎝⎭（2） 由内能的热力学微分方程有dU SdT pdV =-由上式可得，在温度不变时，则有T U p V ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭由式（7.46）有022/3333()5528F h N U NE N m Vπ==223358T U h N N P V m V V π∂⎛⎫⎛⎫=-= ⎪ ⎪∂⎝⎭⎝⎭解：由式（6.20）并考虑到电子的简并度，在体积V 内，动量绝对值在p 到p dp +范围内，自由粒子的可能的状态数为（参考上题）2342V p dp h π⨯考虑到在相对论下，有E cp =，这样结合上式可得在体积V 内，在E 到E dE +能量范围内量子态数为2342()V E dE hc π⨯ 又考虑到绝对零度下电子气体的分布为0010E f E f μμ≤=⎧⎨>=⎩费米能级0μ由下式决定2308()V E dE N hc μπ=⎰即可得到在绝对零度下相对论理想气体的费米能级为013038F N E hc V μπ⎛⎫== ⎪⎝⎭在绝对零度下相对论理想气体的内能也即总能量为0333834F V U E dE NE h cμπ==⎰解：（1）如果粒子可分辨，令其分别为a 和b 则有()a b aba babE E E E E E E E Z eeeβββ-+--==∑∑∑()2223411232EE E E E E eee e e e ββββββ------=++=++++（2）如果粒子不可分辨，但不受Pauling 原理限制，{}2340,1,2212i iii i i in E E E E En n n Z ee e e e βββββ-----==∑==++++∑∑（对于Bose 分布，粒子数占据能级的可能性有六种(0,0),(0,1),(0,2),(1,1),(1,2),(2,2) ）（3）粒子不可分辨且服从Pauling 原理{}230,12i iii i i in E EEEn n n Z eeeeββββ----==∑==++∑∑（对于Fermi 分布，粒子数占据能级的可能性有三种(0,1),(0,2), (1,2)）解：在单位体积中其动量在,,p p dp d d θθθϕϕϕ→+→+→+间隔的状态数为231()sin d p p dp d d h θθϕΩ=其中 p m v =，所以323()sin m d p v dv d d h θθϕΩ=当0T K =时3203()sin ,m dN v v dv d d v v hθθϕ=<0()0,dN v v v =>其中，0v =，所以()x x v v dN v =⎰323sin cos sin m v v dv d d hθϕθθϕ=⎰⎰⎰ 0=注：20cos 0d πϕϕ=⎰22201()/()5x x v v dN v dN v v ==⎰⎰解：（1）首先判别该电子气服从哪种统计由第132页式(6.73)可知eα=326212 1.25101mKT n h π⎛⎫≅⨯ ⎪⎝⎭则由第150页式（7.12）和（7.14）可得，当非简并性条件满足时，Bose 分布和Fermi 分布过渡到Boltzmann 分布。
(完整版)热力学统计物理练习的题目及答案详解
热力学·统计物理练习题一、填空题. 本大题70个小题，把答案写在横线上。
1.当热力学系统与外界无相互作用时,经过足够长时间,其宏观性质 时间改变，其所处的 为热力学平衡态。
2． 系统，经过足够长时间，其 不随时间改变，其所处的状态为热力学平衡态。
3．均匀物质系统的热力学平衡态可由力学参量、电磁参量、几何参量、化学参量等四类参量描述，但有 是独立的。
4．对于非孤立系统，当其与外界作为一个整体处于热力学平衡态时，此时的系统所处的状态是 。
5．欲描述非平衡系统的状态，需要将系统分成若干个小部分，使每小部分具有 小，但微观上又包含大量粒子，则每小部分都可视为 。
6．描述热力学系统平衡态的独立参量和 之间关系的方程式叫物态方程，其一般表达式为 。
7．均匀物质系统的独立参量有 个，而过程方程独立参量只有 个。
8．定压膨胀系数的意义是在 不变的条件下系统体积随 的相对变化。
9．定容压力系数的意义是在 不变条件下系统的压强随 的相对变化。
10．等温压缩系数的意义是在 不变条件下系统的体积随 的相对变化。
11．循环关系的表达式为 。
12．在无摩擦准静态过程中存在着几种不同形式的功，则系统对外界作的功∑-=δi i dy Y W ，其中i y 是 ，i Y 是与i y 相应的 。
13．W Q U U A B +=-，其中W 是 作的功。
14．⎰=+=0W Q dU ，-W 是 作的功，且-W 等于 。
15．⎰δ+δ2L 11W Q ⎰δ+δ2L 12W Q （1、2均为热力学平衡态,L 1、L 2为准静态过程）。
16．第一类永动机是指 的永动机。
17．内能是 函数，内能的改变决定于 和 。
18．焓是 函数，在等压过程中，焓的变化等于 的热量。
19．理想气体内能 温度有关，而与体积 。
20．理想气体的焓 温度的函数与 无关。
21．热力学第二定律指明了一切与热现象有关的实际过程进行的 。
22．为了判断不可逆过程自发进行的方向只须研究 和 的相互关系就够了。
统计热力学计算及答案
选择题1、在 298.15 K 和101.325 kPa 时，摩尔平动熵最大的气体是： ( D )(A) H 2 (B) CH 4 (C) NO (D) CO 2填空题2、 由N 个粒子组成的热力学体系，其粒子的两个能级为ε1=0和ε2=ε，相应的简并度为g 1和g 2，假设g 1=g 2=1，v~=1⨯104 m -1，则该体系在100 K 时，N 2/N 1= 。
[答])~exp()exp(1212kTv hc kT g g N N -=-=ε =exp[-143.98/(T /K)] =exp(-143.98/100)=0.2370 3、 三种统计方法中所用的基本假设是哪一种? ( 以"√"表示 )4、 已知I 2(g)的基本振动频率v ~=21 420 m -1，k =1.38123K J 10--⋅⨯，h =6.627s J 1034⋅⨯-，c =3⨯108m·s -1，则I 2的振动特征温度v Θ= 。
[答] kv hc Θ~v ==308.5 K 5、已知N 2分子的转动特征温度为2.86 K ，用统计力学方法计算在298 K ，101 325 Pa 下，1 mol N 2分子气体的转动亥姆霍兹函数值F r = 。
[答] 1r mol J 1.9794-⋅-=F ()σr r /ΘT q =1r r m o l J 1.9794ln -⋅-=-=q RT F计算题1、 定域的50个全同的分子其总能量为5ε,分布在能级为 0, ε,2ε,3ε,4ε,5ε上。
(1) 写出所有可能的能级分布；(2) 哪一种分布的微观状态数Ω最大？(3) 所有可能分布的微观状态数为多少？[答](2) 第7 种分布的微观粒状态数最大(3) Ωtot= 3 162 510或Ωtot = (49+5)!/(49!5!) = 3 162 5102、计算这一过程微观状态数Ω的比值Ω终/Ω始。
《热力学与统计物理学》习题解答
《热力学与统计物理学》习题解答
热力学与统计物理学习题解答：
P1. 一个双分子物质中有两个粒子，其中一个是A粒子而另一个则是B
粒子。
当它们达到蒸汽相时，请估计它们各自的平均表面速度。
答：根据热力学原理，在蒸汽相中，A粒子和B粒子的平均表面速
度应该是相同的，且都等于Boltzmann常数乘以绝对温度的平方根
（kT^(1/2)）。
P2. 甲烷气体在室温下的布朗运动速度是多少？
答：甲烷气体的平均布朗运动速度等于Boltzmann常数乘以绝对
温度的平方根 (kT^(1/2))，在室温（293K）下，则为1.25×10^5 m/s。
P3. 为什么热力学第三定律的最终状态是均匀的熵？
答：热力学第三定律的最终状态是均匀的熵，这是因为概率分布
函数定义熵，而不断扩大分布函数来接近熵最大值，就可以最大化熵。
而这正是热力学第三定律所要求的。
热力学与统计物理习题解答11b
∂U ∂U = 0。 = 0 ，求证 ∂P T ∂V T
证明：设 = U U = (V , T ) U V ( P, T ) , T ，则
∂U ∂U ∂V = = 0。 ∂P T ∂V T ∂P T
热机所吸收的热量为
Q = Q2 − Q1 = CP (T2 − T ′ ) − CP (T ′ − T1 ) = CP (T1 + T2 − 2T ′ ) 。
因为一个循环后，热机的内能变化 ∆U = 0 ，由热力 学第一定律知，热机对外所作的功为
热力学统计习题解答
第一章 热力学的基本规律习题1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数T κ。
解：由得：nRT PV = V n R TP P n R T V ==; 所以, T P nR V T V V P 11)(1==∂∂=α T PV RnT P P V /1)(1==∂∂=β P Pn R T V P V V T T /111)(12=--=∂∂-=κ习题1.2 试证明任何一种具有两个独立参量的物质p T ,,其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T κ,根据下述积分求得:⎰-=)(ln dp dT V T κα如果,试求物态方程。
解： 因为0),,(=p V T f ,所以,我们可写成),(p T V V =,由此, dp pVdT T V dV T p )()(∂∂+∂∂=,因为T T p pVV T V V )(1,)(1∂∂-=∂∂=κα 所以, dp dT VdVdp V dT V dV T T κακα-=-=,所以, ⎰-=dp dT V T καln ,当p T T /1,/1==κα.CT pV pdpT dT V =-=⎰:,ln 得到 习题1.8 满足C pV n =(常量)的过程称为多方过程，其中常数n 为多方指数。
试证明：理想气体在多方过程中的热容量n C 为： V n C n n C 1--=γ 解：多方过程的热容量nn T n T V p T U T Q C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆∆=→∆0lim （1）对于理想气体，内能U 只是温度T 的函数，V nC T U =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 所以，nV n T V p C C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+= （2）将多方过程的方程式C pV n =与理想气体的物态方程联立，消去压强p 可得11C TV n =-（常量） （3）将上式微分，有0)1(11=-+--T d V V n dT V n n 所以T n V T V n)1(--=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （4） 代入式（2），即得Tn pVC C V n )1(--=V C n n 1--=γ习题1.9试证明：理想气体在某一过程中的热容量n C 如果是常数，该过程一定是多方过程，多方指数Vn p n C C C C n --=。
计算题统计热力学
0 S振 = R ln(1 − e
) +
R ⋅ Θ振 T (e
Θ振 T
3084 = ln(1 + e −3084 / 298.15 ) −1 + R 3084 / 298.15 − 1) 298.15(e − 1)
= (0.322 × 10 −4 + 3.33 × 10 −4 ) R =3.036×10-3J·mol-1·K-1
qN ∂ ln q + NKTV N! ∂V T
证： （1）对于离域子物系
q U U + + NK = K ln q N − N ln N + N + N T T 根据 Strilig 公式，当 N>>1 时： − N ln N + N = − ln N! S = NK ln
n ge KT 6e −1.4 = = −0.3 = 6 × e −1.1 = 1.997 ε − n0 1e g 0 e KT
7．若将双原子分子看作一维谐振子，则气体 HCl 分子与 I2 分子的振动能级间隔分别为 -10 -20 5.94×10 J 与 0.426×10 J。试分别计算 25℃时上述两种分子在相邻两振动能级上分布数 之比。 解：一维谐振子的 gi = 1 （1）HCl 分子：
2．某平动能级的 x 2 + y 2 + z 2 = 45 ，试求该能级的简并度。 解：因平动量子数 x 、 y 、 z 只能是 1、2、3……等正整数，所以，当 x 2 + y 2 + z 2 = 45 时，三个量子数的取值只能是一个 2、一个 4 及一个 5。三个平动量子数的取值各异，所以 该能级的简并度：
热力学与统计物理试题及答案
一．选择（25分)1.下列不是热学状态参量的是（ )A.力学参量B.几何参量C.电流参量 D 。
化学参量2。
下列关于状态函数的定义正确的是( ）A.系统的吉布斯函数是：G=U —TS+PVB 。
系统的自由能是：F=U+TSC 。
系统的焓是：H=U —PVD.系统的熵函数是：S=U/T3.彼此处于热平衡的两个物体必存在一个共同的物理量，这个物理量就是（ )A.态函数B.内能 C 。
温度 D 。
熵4。
热力学第一定律的数学表达式可写为（ ）A 。
W Q U U AB +=- B.W Q U U B A +=-C 。
W Q U U A B -=-D 。
W Q U U B A -=-5.熵增加原理只适用于（ ）A 。
闭合系统 B.孤立系统 C 。
均匀系统 D.开放系统二．填空（25分）1.孤立系统的熵增加原理可用公式表示为( ).2.热力学基本微分方程du=( )。
3.热力学第二定律告诉我们,自然界中与热现象有关的实际过程都是（）。
4.在S。
V不变的情况下，平衡态的（）最小。
5。
在T。
VB不变的情形下，可以利用( ）作为平衡判据。
三.简答(20分)1.什么是平衡态？平衡态具有哪些特点？2.什么是开系,闭系，孤立系?四.证明（10分)证明范氏气体的定容热容量只是温度的函数，与比容无关五．计算（20分）试求理想气体的体胀系数α,压强系数β,等温压缩系数T K参考答案一。
选择 1～5AACAB二。
填空1。
ds≧02。
Tds—pdv3。
不可逆的4。
内能5。
自由能判据三．简答1.一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过足够长的时间后，将会达到这样状态,系统的各种宏观性质在长时间内不发生变化,这样的状态称为热力学平衡态.特点：不限于孤立系统弛豫时间涨落热动平衡2.开系：与外界既有物质交换，又有能量交换的系统闭系：与外界没有物质交换，但有能量交换的系统，孤立系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统四．证明解证：范氏气体()RT b v v a p =-⎪⎭⎫ ⎝⎛+2 T v U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=T V T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂—p =T 2va pb v R =-- T v U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=2va ⇒)(),(0T f v a U v T U +-= =V C V T U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=)(T f ' ;与v 无关。
热力学统计物理试题及其参考答案完整版
一、1. B, 2. D, 3. A, 4. A, 5. B, 6. A, 7. C, 8. C, 9.A, 10. A.
评分标准：本题共20分， 每个答案2分。
二、1.状态，2.系统从外界吸收，3. , 4. , ,
5. , 6. 0, 7. , 8.负温度状态, 9. ，
（4）
评分标准：（1）和（4）式各2分，（2）（3）式各3分
五、计算题：
1．解：范氏方程可表为
对范氏方程取导数得
（1）
按循环关系式，我们有
（2）
因此
(3)
(4)
. (5)
评分标准：（1）--（5）式各2分。
2．解：双原子分子的转动自由度 ＝2，选广义坐标和广义动量为 。双原子分子的配分函数为
.（1）
双原子分子理想气体的转动内能和熵
.(2)
。（3）
评分标准：（1）式4分，（2）和（3）式各3分。
令 ,得
＝－ <0.（2）
这里应用了 和 。
再由
.（3）
令 ，得
＝ .（4）
这里应用了 和 .
评分标准：（1）和（3）式各2分，（2）和（4）式各3分。
3.证明：由 （1）
绝对零度下自由电子气体中电子动量（大小）的分布为
（2）
其中 是费米动量，）
因此电子的平均速率为
四、1．证:由正则分布 ，得
.（1）
将上式代入广义熵的表示式，得
.（2）
上式即正则系综中系统熵的表示式。
或者，由正则分布中熵的表示式出发
,（3）
利用（1）式，由上式得熵的普遍表示式
. (4)
评分标准：（1），（2）式各5分。
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1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数T κ。
解：由得：nRT PV = V nRTP P nRT V ==; 所以, T P nR V T V V P 11)(1==∂∂=α T PV RnT P P V /1)(1==∂∂=β P PnRT V P V V T T /111)(12=--=∂∂-=κ 1.2 试证明任何一种具有两个独立参量的物质p T ,,其物态方程可由实验测得的体胀系数及等温压缩系数T κ,根据下述积分求得:⎰-=)(ln dp dT V T κα如果1T α=1T pκ= ,试求物态方程。
解： 因为0),,(=p V T f ,所以,我们可写成),(p T V V =,由此, dp pVdT T V dV T p )()(∂∂+∂∂=, 因为T T p pV V T V V )(1,)(1∂∂-=∂∂=κα 所以, dp dT VdVdp V dT V dV T T κακα-=-=,所以, ⎰-=dp dT V T καln ,当p T T /1,/1==κα.CT pV p dpT dT V =-=⎰:,ln 得到1.14试根据热力学第二定律证明两条绝热线不能相交。
解：假设在p V -图中两条绝热线交于C 点，如图所示。
设想一等温线与两条绝热线分别交于A 点和B 点（因为等温线的斜率小于绝热线的斜率，这样的等温线总是存在的），则在循环过程ABCA 中，系统在等温过程AB 中从外界吸取热量Q ，而在循环过程中对外做功W ，其数值等于三条线所围面积（正值）。
循环过程完成后，系统回到原来的状态。
根据热力学第一定律，有W Q =。
这样一来，系统在上述循环过程中就从单一热源吸热并将之完全转变为功了，这违背了热力学第二定律的开尔文说法，是不可能的。
因此两条绝热线不可能相交。
1.19 均匀杆的温度一端为1T ，另一端为2T ，试计算达到均匀温度()1212T T +后的熵增。
α解：122.T T T T l L-=+（1）121221222ln ,T T l p p TT T dT dS c dl c dl T T T T l L++==-+⎰（2）()12122012121212222120121122121212112212ln ln 2ln ln 2ln ln ln 2ln ln ln 12lL p Lp p p p p S dS T T T T c T l dlL c T T T T T T T T c L T l T l T l T T L L L L c L T Tc L T T T T T T T T T T T T T T C T T ∆=⎡+-⎤⎛⎫=-+ ⎪⎢⎥⎝⎭⎣⎦+⎡---⎤⎛⎫⎛⎫⎛⎫=-++-+ ⎪ ⎪ ⎪⎢⎥-⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣⎦+=---+-+-=-+-⎰⎰.⎛⎫⎪⎝⎭（3）式中p p C c L =是杆的定压热容量。
1.22 有两个相同的物体，热容量为常数，初始温度同为i T 。
今令一制冷机在这两个物体间工作，使其中一个物体的温度降低到2T 为止。
假设物体维持在定压下，并且不发生相变。
试根据熵增加原理证明，此过程所需的最小功为2min222i p i T W C T T T ⎛⎫=+- ⎪⎝⎭解：物体1吸取的热量()11p i Q C T T =- （1） 物体2放出的热量为()22p i Q C T T =- （2） 接受外界的功为()12122p i W Q Q C T T T =-=+- （3）由此可知，对于给定的i T 和2T ，1T 愈低所需外界的功愈小。
1230S S S S ∆=∆+∆+∆≥（4）11223ln ,ln ,0.p i p iT S C T T S C T S ∆=∆=∆=122ln0,p iTT S C T ∆=≥ （5） 或1221,iTT T ≥ （6） 对于给定的i T 和2T ，最低的1T 为212,i T T T =代入（3）式即有2min222i p i T W C T T T ⎛⎫=+- ⎪⎝⎭（7）式（7）相应于所经历的整个过程是可逆过程。
2.2 设一物质的物态方程具有以下形式：(),p f V T =试证明其内能与体积无关.解：(),p f V T = （1）().Vp f V T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （2） ,T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3）()0.TU Tf V p V ∂⎛⎫=-= ⎪∂⎝⎭ （4） 这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T 的函数.2.3 求证： ()0;HS a p ⎛⎫∂<⎪∂⎝⎭ ()0.US b V ∂⎛⎫> ⎪∂⎝⎭解：焓的全微分为.dH TdS Vdp =+ （1）令0dH =，得0.HS Vp T ⎛⎫∂=-< ⎪∂⎝⎭ （2） 内能的全微分为.dU TdS pdV =- （3）令0dU =，得0.U S p V T∂⎛⎫=> ⎪∂⎝⎭ （4） 2.5 试证明一个均匀物体的在准静态等压过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减.解：(,)(,(,))S S p V S p T p V == （1）.p p p p pC S S T T V T V T V ∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫== ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （2）因为0,0p C T >>，所以p S V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭的正负取决于pT V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭的正负.(,)(,)(,)(,)(,)(,)P S S p V V p S p T p T p V p ∂∂⎛⎫= ⎪∂∂⎝⎭∂∂=∂∂P PS T T V ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 2.7 实验发现，一气体的压强p 与体积V 的乘积以及内能U 都只是温度的函数，即(),().pV f T U U T ==试根据热力学理论，讨论该气体的物态方程可能具有什么形式.解：(),pV f T = （1）().U U T = （2）由式（2.2.7）和式（2），有0.T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3）而由式（1）可得.V p T df T T V dT∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （4） 将式（4）代入式（3），有,dfTf dT= 或.df dT f T= （5） ln ln ln ,f T C =+或,pV CT = （6）式中C 是常量. 因此，如果气体具有式（1），（2）所表达的特性，由热力学理论知其物态方程必具有式（6）的形式. 确定常量C 需要进一步的实验结果.2.8 证明2222,,p V T Vp TC C p V T T V T p T ∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂⎛⎫==- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 并由此导出0020222,.VV VV Vpp p p pp C C T dV T p C C T dp T ⎛⎫∂=+ ⎪∂⎝⎭⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭⎰⎰根据以上两式证明，理想气体的定容热容量和定压热容呈只是温度T 的函数.解：式（2.2.5）给出.V VS C T T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （1）以T ，V 为状态参量，将上式求对V 的偏导数，有2222,V T VC S S S T T T V V T T V T ⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂⎛⎫===⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （2）其中第二步交换了偏导数的求导次序，第三步应用了麦氏关系（2.2.3）. 由理想气体的物态方程pV nRT =知，在V 不变时，p 是T 的线性函数，即220.Vp T ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 0.V TC V ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭ 这意味着，理想气体的定容热容量只是温度T 的函数. 在恒定温度下将式（2）积分，得0202.VV VV Vp C C T dV T ⎛⎫∂=+ ⎪∂⎝⎭⎰ （3）同理，式（2.2.8）给出.p pS C T T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （4）2222.p p TC S S S T T T p p T T p T ∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂===- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （5）其中第二步交换了求偏导数的次序，第三步应用了麦氏关系（2.2.4）. 由理想气体的物态方程pV nRT =知，在p 不变时V 是T 的线性函数，即220.pV T ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 所以0.p TC p ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ 这意味着理想气体的定压热容量也只是温度T 的函数. 在恒定温度下将式（5）积分，得0202.pp pp pV C C T dp T ⎛⎫∂=+ ⎪∂⎝⎭⎰式（6）表明，只要测得系统在压强为0p 时的定压热容量，任意压强下的定压热容量都可根据物态方程计算出来.2.15 计算热辐射在等温过程中体积由1V 变到2V 时所吸收的热量. 解：.Q T S =∆ （1）34.3S aT V =（2） 所以热辐射在可逆等温过程中体积由1V 变到2V 时所吸收的热量为()4214.3Q aT V V =- （3） 3.3 试由0V C >及0T p V ∂⎛⎫<⎪∂⎝⎭证明0pC >及0.Sp V ∂⎛⎫< ⎪∂⎝⎭ 解：式（2.2.12）给出2.p V TVT C C ακ-=（1）0,0,V Tp C V ∂⎛⎫>< ⎪∂⎝⎭ （2）10,T TV V p κ⎛⎫∂=-> ⎪∂⎝⎭ （3）由此可知 0,p V C C ≥> （4） 第二步用了式（2）的第一式.根据式（2.2.14），有.S S V T p TVp C C Vp κκ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭==⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ （5） 因为V p C C 恒正，且1V pCC ≤，故0,S TV V p p ⎛⎫⎛⎫∂∂≤< ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （6） 3.5 求证：,,.T V V nU T n T μμ∂∂⎛⎫⎛⎫-=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭解：自由能F U TS =-是以,,T V n 为自变量的特性函数，求F 对n 的偏导数（,T V 不变），有,,,.T V T V T VF U S T n n n ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （1）但由自由能的全微分dF SdT pdV dn μ=--+可得,,,,,T VT V V nF n S n T μμ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）代入式（1），即有,,.T V V nU T n T μμ∂∂⎛⎫⎛⎫-=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3）3.6 两相共存时，两相系统的定压热容量p pS C T T ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭，体胀系数1p V V T α∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭和等温压缩系数1T TV V p κ⎛⎫∂=-⎪∂⎝⎭均趋于无穷，试加以说明. 解：两相平衡共存时，两相的温度、压强和化学势必须相等.如果在平衡压强下，令两相系统准静态地从外界吸取热量，物质将从比熵较低的相准静态地转移到比熵较高的相，过程中温度保持为平衡温度不变. 两相系统吸取热量而温度不变表明它的（定压）热容量p C 趋于无穷. 在上述过程中两相系统的体积也将发生变化而温度保持不变，说明两相系统的体胀系 数1pV V T α∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭也趋于无穷. 如果在平衡温度下，以略高（相差无穷小）于平衡压强的压强准静态地施加于两相系统，物质将准静态地从比容较高的相转移到比容较低的相，使两相系统的体积发生改变. 无穷小的压强导致有限的体积变化说明，两相系统的等温压缩系数1T TV V p κ⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭也趋于无穷.3.9 以C βα表示在维持β相与α相两相平衡的条件下1mol β相物质升高1K 所吸收的热量，称为β相的两相平衡摩尔热容量，试证明：.m p m m pV LC C V V T βββαβα⎛⎫∂=- ⎪-∂⎝⎭ 如果β相是蒸气，可看作理想气体，α相是凝聚相，上式可简化为,p LC C Tββα=-并说明为什么饱和蒸气的热容量有可能是负的.解：根据式（1.14.4），在维持β相与α相两相平衡的条件下，使1mol β相物质温度升高1K 所吸收的热量C βα为.mm m p T dS S S dp C T T T dT T p dTββββα⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂==+⎪ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （1）,.m p pm m T pS T C T S V p T ββββ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭⎛⎫⎛⎫∂∂=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）.m p pV dpC C T T dT βββα⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭ （3） 将克拉珀龙方程代入，可将式（3）表为.m p m m pV LC C V V T βββαβα⎛⎫∂=- ⎪-∂⎝⎭ （4） 令m pV RT β=，式（4）可简化为.p LC C Tββα=-（5） C βα是饱和蒸气的热容量. 由式（5）可知，当p L C Tβ<时，C βα是负的. 4.3 二元理想溶液具有下列形式的化学势：()()111222,ln ,,ln ,g T p RT x g T p RT x μμ=+=+其中(),i g T p 为纯i 组元的化学势，i x 是溶液中i 组元的摩尔分数. 当物质的量分别为12,n n 的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时，试证明混合前后（a ）吉布斯函数的变化为()1122ln ln .G RT n x n x ∆=+（b ）体积不变，即0.V ∆=（c ）熵变()1122ln ln .S R n x n x ∆=-+ （d ）焓变0,H ∆= 因而没有混合热. （e ）内能变化为多少？解：（a ）吉布斯函数是广延量，具有相加性. 混合前两纯液体的吉布斯函数为()()()01122,,,.G T p n g T p n g T p =+ （1）()()()()()112211112222,,,,In ,In .G T p n T p n T p n g T p n RT x n g T p n RT x μμ=+=+++ （2）混合前后吉布斯函数的变化为()()0,,G G T p G T p ∆=-()1122ln ln ,RT n x n x =+ （3）其中12121212,n n x x n n n n ==++分别是溶液中组元1，2的摩尔分数. （b ）根据式（4.1.10），混合前后体积的变化为12,,0.T n n V G p ⎛⎫∂∆=∆= ⎪∂⎝⎭ （4）（c ）根据式（4.1.10），混合前后熵的变化为12,,p n n S G T ∂⎛⎫∆=-∆ ⎪∂⎝⎭()1122ln ln .R n x n x =-+ （5）注意1x 和2x 都小于1，故0,S ∆> 混合后熵增加了.（d ）根据焓的定义,H G TS =+ 将式（3）和式（5）代入，知混合前后焓的变化为0.H G T S ∆=∆+∆= （6）混合是在恒温恒压下进行的.在等压过程中系统吸收的热量等于焓的增加值，式（6）表明混合过程没有混合热.（e ）内能.U H pV =- 将式（6）和式（4）代入，知混合前后内能的变化为0.U H p V ∆=∆-∆= （7）4.10 物质的量为01n v 的气体A 1和物质的量为02n v 的气体A 2的混合物在温度T 和压强p 下体积为0V ，当发生化学变化334411220,v A v A v A v A +--=并在同样的温度和压强下达到平衡时，其体积为.e V 证明反应度ε为01203412.e V V v v εV v v v v -+=⋅+-- 解：根据式（4.6.3），初始状态下混合理想气体的物态方程为()0012.pV n v v RT =+ （1） 以ε表示发生化学变化达到平衡后的反应度，则达到平衡后各组元物质的量依次为()()010203041,1,,.n v εn v εn v εn v ε--总的物质的量为()0123412+++--,n v v εv v v v ⎡⎤⎣⎦其物态方程为 ()0123412.e pV n v v v v v v RT ε=+++--⎡⎤⎣⎦ （2）两式联立，有01203412.e V V v v V v v v v ε-+=⋅+-- （3） 因此，测量混合气体反应前后的体积即可测得气体反应的反应度.6.1 试根据式（6.2.13）证明：在体积V 内，在ε到d ε+ε的能量范围内，三维自由粒子的量子态数为()()132232d 2d .VD m hπεεεε=解:动量大小在p 到d p p +范围内三维自由粒子可能的量子态数为234πd .V p p h （2） 上式可以理解为将μ空间体积元24d Vp p π（体积V ，动量球壳24πd p p ）除以相格大小3h 而得到的状态数.自由粒子的能量动量关系为2.2p m ε=d .p p p md ε==代入式（2）在ε到d εε+的能量范围内，三维自由粒子的量子态数为()132232π()d 2d .VD m hεεεε= （3）6.5 设系统含有两种粒子，其粒子数分别为N 和N '. 粒子间的相互作用很弱，可以看作是近独立的. 假设粒子可以分辨，处在一个个体量子态的粒子数不受限制. 试证明，在平衡状态下两种粒子的最概然分布分别为l l l a e αβεω--=和,l l l a e αβεω''--''=其中l ε和l ε'是两种粒子的能级，l ω和l ω'是能级的简并度.解： 当系统含有两种粒子，其粒子数分别为N 和N '，总能量为E ，体积为V 时，两种粒子的分布{}l a 和{}l a '必须满足条件,,ll l ll lllllaN a N a a Eεε''==''+=∑∑∑∑ （1）才有可能实现.在粒子可以分辨，且处在一个个体量子态的粒子数不受限制的情形下，两种粒子分别处在分布{}l a 和{}l a '时各自的微观状态数为!,!!.!l l a l ll la l ll lN Ωa N Ωa ωω'='''='∏∏∏∏ （2）系统的微观状态数()0Ω为 ()0.ΩΩΩ'=⋅ （3）平衡状态下系统的最概然分布是在满足式（1）的条件下使()0Ω或()0In Ω为极大的分布. 利用斯特令公式，由式（3）可得()()0In ln ln ln ln ln ln ln ,l l l l l l l l llllΩΩΩN N a a a N N a a a ωω'=⋅''''''=-++-+∑∑∑∑为求使()0ln Ω为极大的分布，令l a 和l a '各有l a δ和l a δ'的变化，()0ln Ω将因而有()0δln Ω的变化. 使()0ln Ω为极大的分布{}l a 和{}l a '必使()0δln 0,Ω=即()0δln ln δln δ0.lll l l l ll aa Ωa a ωω⎛⎫'⎛⎫'=-- ⎪= ⎪ ⎪'⎝⎭⎝⎭∑∑ 但这些δl a 和δl a '不完全是独立的，它们必须满足条件δδ0,δδ0,δδδ0.l ll ll l l l llN a N a E a a εε==''==''=+=∑∑∑∑用拉氏乘子,αα'和β分别乘这三个式子并从()0δln Ω中减去，得()0δln δδδln δln δ0.l l l l l l l l l l ΩN N Ea a a a ααβαβεαβεωω''---⎛⎫'⎛⎫'''=-++- ++⎪ ⎪ ⎪'⎝⎭⎝⎭=∑∑ln 0,ln0,ll ll l l a a αβεωαβεω++='''++='.l l l l l l a e a eαβεαβεωω--''--=''=（4）7.1 试根据公式lllp aVε∂=-∂∑证明，对于非相对论粒子 ()222221222x y z p n n n m m L πε⎛⎫==++ ⎪⎝⎭, (),,0,1,2,,x y z n n n =±±有2.3U p V=上述结论对于玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立. 解: 处在边长为L 的立方体中，非相对论粒子的能量本征值为()2222122x y zn n nx y z n n n m L πε⎛⎫=++ ⎪⎝⎭, (),,0,1,2,,x y z n n n =±± （1） 为书写简便起见，我们将上式简记为23,l aV ε-= （2）其中3V L =是系统的体积，常量()()222222xy z a nn n mπ=++ ，并以单一指标l 代表,,x y z n n n 三个量子数.511322.33aV V V εε-∂=-=-∂ （3）22,33l ll lllUp a a V VVεε∂=-==∂∑∑ （4） 式中l llU a ε=∑是系统的内能.7.2 试根据公式lllp a Vε∂=-∂∑证明，对于相对论粒子 ()122222x y z cp c n n n Lπε==++ , (),,0,1,2,,x y z n n n =±±有1.3Up V=上述结论对于玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立.解: 处在边长为L 的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为()122222x y zn n nx y z c n n n Lπε=++ (),,0,1,2,,x y z n n n =±± （1） 用指标l 表示量子数,,,x y z n n n V 表示系统的体积，3V L =，可将上式简记为13,l aV ε-= （2）()122222.xyza c n n nπ=++4311.33l l aV V V εε-∂=-=-∂ （3）1.33l ll l ll Up a a V V Vεε∂=-==∂∑∑ （4） 7.3 当选择不同的能量零点时，粒子第l 个能级的能量可以取为l ε或*.l ε以∆表示二者之差，*.l l εε∆=-试证明相应配分函数存在以下关系*11Z e Z β-∆=，并讨论由配分函数1Z 和*1Z 求得的热力学函数有何差别.解: 当选择不同的能量零点时，粒子能级的能量可以取为l ε或*.l l εε=+∆显然能级的简并度不受能量零点选择的影响. 相应的配分函数分别为1,l l lZ e βεω-=∑ （1）**1l ll ll lZ ee e βεβεβωω---∆==∑∑1,e Z β-∆= （2）故*11ln ln .Z Z β=-∆ （3）根据内能、压强和熵的统计表达式，容易证明*,U U N =+∆ （4）*,p p = （5）*,S S = （6）由式（7.1.3）知*,ααβ=-∆ ll l a e αβεω--= ***l l l a e αβεω--=7.4 试证明，对于遵从玻耳兹曼分布的定域系统，熵函数可以表示为ln ,s s sS Nk P P =-∑式中s P 是粒子处在量子态s 的概率，1,s ss e e P N Z αβεβε---==s∑是对粒子的所有量子态求和.解: .s s f e αβε--= （1）1.s ss e e P N Z αβεβε---== （2）显然，s P 满足归一化条件 1,s sP =∑ （3）式中s∑是对粒子的所有可能的量子态求和. 粒子的平均能量可以表示为.s s sE P ε=∑ （4）根据式（7.1.13），定域系统的熵为()()1111ln ln ln ln s s sS Nk Z Z Nk Z Nk P Z βββε⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭=+=+∑ln .s s sNk P P =-∑ （5）最后一步用了式（2），即1ln ln .s s P Z βε=-- （6）对于满足经典极限条件的非定域系统，式（7.1.13′）给出11ln ln ln !,S Nk Z Z k N ββ⎛⎫∂=-- ⎪∂⎝⎭0ln ,s s sS Nk P P S =-+∑ （7）()0ln !ln 1.S k N Nk N =-=--因为,s s f NP =将式（7）用s f 表出，并注意,ssfN =∑可得ln .s s sS k f f Nk =-+∑ （8）7.7 如果原子脱离晶体内部的正常位置而占据表面上的正常位置，构成新的一层，晶体将出现如图所示的缺陷，称为肖脱基缺陷. 以N 表示晶体中的原子数，n 表示晶体中的缺陷数. 如果忽略晶体体积的变化，试用自由能为极小的条件证明，温度为T 时，有eW kTn N -≈ （设n N <<）其中W 为原子在表面位置与正常位置的能量差.解: 当n 个原子由内部的正常位置转移到表面的正常位置后，在原有的N 个正常位置中就有n 个缺位. 由于缺位位置的不同，可以有()!!!N Ωn N n =- （1）个微观状态. 所以形成n 个肖脱基缺陷后固体的熵增为()ln !ln!!S k ΩN k n N n ==-()()ln ln ln .k N N n n N n N n =----⎡⎤⎣⎦ （2）当形成n 个肖脱基缺位后内能的增加为.U nW = （3）自由能的改变为()()()!ln!!ln ln ln .F nW TS N nW kT n N n nu kT N N n n N n N n =-=--=-----⎡⎤⎣⎦ （4）忽略固体体积的变化，温度为T 时平衡态自由能最小要求0.Fn∂=∂ 由式（4）得ln 0,F N n W kT n n ∂-=-=∂ln ,2N n Wn kT -= 由于n N <<，上式可以近似为2e.WkTn N -≈ （5）W 的典型值约为1eV ，在T=300K 时，有4017e 10.nN--≈= n 的数值随温度升高而增大.7.21 定域系统含有N 个近独立粒子，每个粒子有两个非简并能级0ε和()110.εεε>求在温度为T 的热平衡状态下粒子在两能级的分布，以及系统的内能和熵. 讨论在低温和高温极限下的结果.解: 首先分析粒子在两能级的分布. 配分函数为()01101e e e1e .Z βεβεβεβεε-----=+⎡⎤=+⎣⎦处在两能级的最概然粒子数分别为()001001e e 1eN Nn Z αβεβεβεε-----===+,1TNeθ-=+（1）()()10111011eee 1eN N n Z βεεαβεβεβεε-------===+e ,1e T T N θθ--=+（2） 系统的内能为()()101010ln 1eN U N Z N βεεεεεβ--∂=-=+∂+()100.1e TN N θεεε-=++ （3）在低温极限T θ<<下，有0.U N ε≈ 在高温极限T θ>>下，有()01.2NU εε≈+ 系统的热容量为22e .1e T TTC Nk θθθ--⎛⎫ ⎪⎝⎭=⎛⎫+ ⎪⎝⎭（4）热容量随温度的变化如图所示. 在低温极限T θ<<下，有2e ,T C Nk T θθ-⎛⎫≈ ⎪⎝⎭它趋于零. 在高温极限T θ>>下，有21,4C Nk T θ⎛⎫≈ ⎪⎝⎭也趋于零. 其位置由0CT∂=∂ 确定（大致在~T θ附近）.系统的熵为11ln lnZ S Nk Z ββ⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭ ()()()101010ln 1e .1e Nk βεεβεεβεε----⎧⎫⎡⎤=++⎨⎬⎣⎦+⎩⎭（5）S 随温度的变化如下图所示. 在低温极限下，0.S ≈高温极限下，ln 2.S Nk =8.4 试证明，在热力学极限下均匀的二维理想玻色气体不会发生玻色-受因斯坦凝聚. 解:临界温度c T 由条件()0d e 1c kT D n εεε+∞=-⎰（1）确定.将二维自由粒子的状态密度()222πd d L D m hεεε=代入式（1），得2202πd .e 1c kT L m n h εε+∞=-⎰ （2）二维理想玻色气体凝聚温度c T 由（2）确定. 令cx kT ε=，上式可改为2202πd .e 1c x L x mkT n h +∞=-⎰ （3）在计算式（3）的积分时可将被积函数展开，有()()211e 1e e ,e 1e 1e x x xx x x----==+++-- 则d 111e 123xx +∞=+++-⎰11.n n∞==∑ （4） 式（4）的级数是发散的，这意味着在有限温度下二维理想玻色气体的化学势不可能趋于零. 8.5 约束在磁光陷阱中的原子，在三维谐振势场()22222212x y x V m x y z ωωω=++ 中运动. 如果原子是玻色子，试证明：在c T T ≤时将有宏观量级的原子凝聚在能量为()02x y z εωωω=++的基态，在3,0,N N ωω→∞→保持有限的热力学极限下，临界温度c T 由下式确定：31.202,c kT N ω⎛⎫=⨯ ⎪⎝⎭其中()13.xyzωωωω=温度为T 时凝聚在基态的原子数0N 与总原子数N 之比为31.c N T N T ⎛⎫=- ⎪⎝⎭解: 约束在磁光陷阱中的原子，在三维谐振势场中运动，其能量可表达为222222222111,222222y x z x y z p p p m x m y m z m m m εωωω⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+++++ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （1）这是三维谐振子的能量（哈密顿量）.三维谐振子能量的可能值为,,111,222xyzn n n x x y y z z n n n εωωω⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+++++ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭,,0,1,2,x y z n n n = （2）如果原子是玻色子，温度为T 时处在量子态,,x y z n n n 上的粒子数为,,11112221.e1x y z x x y y z z n n n n n n kT a ωωωμ⎡⎤⎛⎫⎛⎫⎛⎫+++++- ⎪ ⎪ ⎪⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣⎦=- （3） ()0.2x y z μεωωω<≡++（4） ()01,,1e1x x y y z z x y zn n n n n n kT N ωωωεμ⎡⎤+++-⎣⎦=-∑（5）()1,,1,e1x x y y z z x y zn n n n n n kT N ωωω⎡⎤++⎣⎦=-∑（6）或,,1,e1x y zx y zn n n n n n N ++=-∑（7） 其中(),,.ii i cn n i x y z kT ω==在d d d x y z n n n 范围内，粒子可能的量子态数为3d d d ,c x y z kT n n n ω⎛⎫ ⎪⎝⎭ 3d d d ,1x zy x y zc kT n n n N eω++⎛⎫= ⎪⎝⎭-⎰ （8）式中()13.xyzωωωω=()()()011e 1e 1ee e .x y z x y z x y z x y z x y z n n n n n n n n n l n n n l ++-++++∞-++-++==⎡⎤--⎢⎥⎣⎦=∑000030d d d e d e d e d e 111.202.y x zx y z x y z l n l n l n x y z n n n l l n n n n n n l ∞+∞+∞+∞---++=∞==-==∑⎰⎰⎰⎰∑ 13.1.202C N kT ω⎛⎫= ⎪⎝⎭（9）在c T T <<时，凝聚在基态的粒子数0N 由下式确定：30 1.202,kT N N ω⎛⎫-= ⎪⎝⎭31.C N T N T ⎛⎫=- ⎪⎝⎭（10）。