高分子流体流动的影响因素

炭黑是橡胶工业中大量使用的增强（补强）材料 。橡胶制品添加炭黑后，拉伸强度能够提高几倍 到几十倍。
炭黑增大黏度的原因：炭黑粒子为活性填料，其 表面可同时吸附几条大分子链，形成类缠结点。 这些缠结点阻碍大分子链运动和滑移，使体系黏 度上升。炭黑用量越多，粒径越细，结构性越高 ，类缠结点密度越大，黏度也越大。
纺丝和塑料的注射和挤出加工中剪 切速率比较高，分子量分布的宽窄 对于熔体粘度的剪切速率依赖性影 响较大，MI并不能很好的反映高剪 切速率下的粘度，MI相近，但在高 剪切速率下分子量分布窄的粘度比 分子量分布宽的粘度高。
橡胶加工中要求分子量分布宽，低分子 量的相当于增塑剂，对高分子量的部分 起着增塑的作用，与其它添加剂混炼捏 合时，比较容易吃料，流动性较好，可 减少动力消耗提高产品的外表光洁度， 而高分子量则保证产品物理力学性能。
5.3 分子形状对黏度的影响
几种支化高分子的形式
分子链支化：短支链使粘度下降，长支链使粘度上升
短支链体系粘度比线形结构略低，不
长
能产生缠结，并使分子间距离增加,分
子间作用力减小使粘度下降。长支链
短
使分子间易缠结，粘度增大，如当支
链的分子量大于临界分子量的2～4倍，
则粘度升为线性的100倍以上。长支
压力的影响 聚集态中存在某些空穴——自由体积。聚合物
熔体是可压缩的流体。 在成型加工过程中聚合物熔体受到自身流体静
压力和外部作用力的作用。
例如：成型压力:l～10MPa， 聚合物熔体体积压缩量＜l%。
注塑成型时，注射压力可达100MPａ，出现 明显的体积压缩。
体积压缩——自由体积减少（分子间距离缩 小）——导致流体的黏度增加，流动性降低。
链在高频下容易发生解缠结，并产生
滑移，所以频率依赖性很强。
上述比较是在重均分子量相同，分布也近似的条件下 典型短支链HDPE，LLDPE，长支链-LDPE
5.5 压力对黏度的影响
压力：压力升高，黏度增加
高压下，高分子材料内部的自由体积减小，分子链活动性 降低，从而使玻璃化转变温度升高（<100MPa）。压力对无 定形材料影响高于结晶型材料。
log
logŕ
刚性链:两者↑,下降不明显 柔性链:两者↑,下降明显.
柔性链容易通过链段运 动取向或者链的解缠结, 使拟网状结构密度下降, 流动单元减小,流动阻力 下降明显.对刚性链链段 长,而在黏度大的熔体中 要使整个分子取向困难, 内摩擦阻力大,流动过程 中取向作用小,随着剪切 速率增加,粘度变化小.
分子量分布常用重均分子量与数均分子量的比值来表示：
MWB M W / M n
高分子材料的分子量分布及平均分子量
分子量分布：分子量相同时，分子量分布窄粘度变化小
1－分子量分布宽
2－分布窄
2 1
ŕ
分布窄的长链比率小,在剪切速率低时, 宽的缠结结构多,拟网状结构密度大,所以 粘度高.在高剪切速率时,宽的增加剪切速 率破坏的拟网状结构多,解缠绕多,拟网状 结构密度大大降低,流动单元减小,阻力减 小,所以剪切变稀明显.
添加剂的影响
碳酸钙：碳酸钙属无机惰性填料，降低成本、增强。 影响：一是增多体系内部的微空隙，使材料内部应力
集中点增加，导致破坏过程加速；二是使体系黏度增 大，弹性下降，加工困难，设备磨损加快。 碳酸钙粒子本身也有堆砌结构，在持续剪外力作用下 ，结构有由解体到再重建，混乱到再有序，不平衡到 平衡的渐变过程，表现出触变性质。填充量越高，体 系黏度越大，但黏流活化能几乎不变，高填充体系有 时还表现出屈服应力。
大分子之间的缠结使得分子链的运动变得非常困 难，η增大。
5.2 分子量对黏度的影响
分子量越大,完成大分子的质心移动所需要的协同运动单元的数目就越 多,内摩擦阻力就越大.LDPE分子量增加不到三倍,则它的黏度增加了四 到五个数量级
大多数聚合物熔体的剪切黏度对分子量具有
相同的依赖性，都各自有一个临界分子量Mc, 0 K1 M w (M w M c )
软化增塑材料：主要用于黏度大、熔点高、难加工的高填充 高分子体系，以期降低熔体黏度，降低熔点，改善流动性 。
软化增塑材料的作用则是减弱物料内大分子链间的相互牵制 ，使体系黏度下降，非牛顿性减弱，流动性得以改善。尽 管人们对这些体系的流变性十分感兴趣且做了大量研究， 但由于体系组分复杂，相互制约因素多，流动机理复杂， 许多问题尚待深入研究。
结论：增大压力使聚合物熔体的黏度上升。
聚合物黏度对压力变化的敏感性： ①支化的LDPE比线型的HDPE自由体积大， 分子堆砌较松，可压缩性大；
②PS、PMMA侧基较大，自由体积较大；
对某些聚合物单纯通过增大压力来提高熔体的 流速并不恰当，过大的压力还会造成能耗过大和 设备的更大磨损。
5.6 温度对黏度的影响
第5章 高分子流体流动的影响因素
5. 1来自百度文库剪切速率/应力对黏度的影响
主要表现为剪切变稀效应 但不同材料流动曲线仍有明显的不同，表现在三个方
面： ➢零剪切粘度高低不同，对同一种材料而言，主要反 映了材料分子量的差别 ➢材料流动性由线性行为转入非线性行为的临界剪切 速率不同 ➢幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数n不同。
当小于Mc时,黏度与分子量成正比,当大于时, 则黏度随着分子量急剧增大.K1K2同温度和分
0
K
2
M
3.4 w
(M
w
Mc)
子结构有关。
当低分子量,分子间可能有缠结,但是解缠结进行的很快,未形成有效的 拟网状结构.当大于临界分子量时分子链长而互相缠结,流动单元变大, 流动阻力增大,因此黏度急剧增加.注射成型用的分子量较低,挤出成型 用的分子量较高,吹塑成型用的分子量介于两者之间
实际意义: 对于刚性链不能盲目的 通过增加柱塞压力与螺 杆转速来增加流动性， 而是提高料筒的温度 对于柔性链不能通过提 高温度,应是提高柱塞压 力与螺杆转速增加聚合 物的流动性.
当剪切速率一定时，
粘度η取决于：自由体积Vf以及大分子链间的缠 结。
自由体积是是大分子链段进行扩散运动的场所。 凡会引起自由体积增加的因素都能活跃大分子的 运动，并导致聚合物熔体粘度的降低。