第五章 高分子流体流动的影响因素

当小于Mc时,黏度与分子量成正比,当大于时, 则黏度随着分子量急剧增大.K1K2同温度和分
0
K
2
M
3.4 w
(
M
w
Mc)
子结构有关。
当低分子量,分子间可能有缠结,但是解缠结进行的很快,未形成有效的 拟网状结构.当大于临界分子量时分子链长而互相缠结,流动单元变大, 流动阻力增大,因此黏度急剧增加.注射成型用的分子量较低,挤出成型 用的分子量较高,吹塑成型用的分子量介于两者之间
5.2 分子量对黏度的影响
分子量分布：分子量相同时，分子量分布窄粘度变化小
1－分子量分布宽
2－分布窄
2 1
ŕ
分布窄的长链比率小,在剪切速率低时, 宽的缠结结构多,拟网状结构密度大,所以 粘度高.在高剪切速率时,宽的增加剪切速 率破坏的拟网状结构多,解缠绕多,拟网状 结构密度大大降低,流动单元减小,阻力减 小,所以剪切变稀明显.
黏动度时下所降需越要明的显能。量J/mol；
哪些R聚—合—物气熔体体常Eη数高，？8.32J/mol·K； T——绝对温度，K°；
表观黏度对温度敏感高聚物：
分子链刚、极性大或有较强极性取代基团的 高聚物，PMMA、PC、PS、PA、PET、PVC等。
注意： 并不是ηa 对T不敏感的高聚物其ηa 不能用
纺丝和塑料的注射和挤出加工中剪 切速率比较高，分子量分布的宽窄 对于熔体粘度的剪切速率依赖性影 响较大，MI并不能很好的反映高剪 切速率下的粘度，MI相近，但在高 剪切速率下分子量分布窄的粘度比 分子量分布宽的粘度高。
橡胶加工中要求分子量分布宽，低分子 量的相当于增塑剂，对高分子量的部分 起着增塑的作用，与其它添加剂混炼捏 合时，比较容易吃料，流动性较好，可 减少动力消耗提高产品的外表光洁度， 而高分子量则保证产品物理力学性能。
The variation of storage modulus of the ASA composites with 40 % of fillers as a function of CB loadings
The variation of viscosity of the ASA composites with 40 % of fillers as a function of CB loadings
5.6 添加剂
• 炭黑是橡胶工业中大量使用的增强（补强）材料。 橡胶制品添加炭黑后，拉伸强度能够提高几倍到 几十倍。
• 炭黑增大黏度的原因：炭黑粒子为活性填料，其 表面可同时吸附几条大分子链，形成类缠结点。 这些缠结点阻碍大分子链运动和滑移，使体系黏 度上升。炭黑用量越多，粒径越细，结构性越高， 类缠结点密度越大，黏度也越大。
结论：增大压力使聚合物熔体的黏度上升。
聚合物黏度对压力变化的敏感性：
①支化的LDPE比线型的HDPE自由体积大， 分子堆砌较松，可压缩性大；
②PS、PMMA侧基较大，自由体积较大；
对某些聚合物单纯通过增大压力来提高熔体的 流速并不恰当，过大的压力还会造成能耗过大和 设备的更大磨损。
5.5 温度对黏度的影响
log T
log S
C1(T Ts ) C2 (T Ts )
此时C1 =8.86 C2=101.6，当TsTg>50°C时偏差很大，实际上温度作用时 间也会影响η，如降解使η减小。
5.6 添加剂
碳酸钙：碳酸钙属无机惰性填料，降低成本、增强。 影响：一是增多体系内部的微空隙，使材料内部应力
集中点增加，导致破坏过程加速；二是使体系黏度增 大，弹性下降，加工困难，设备磨损加快。 碳酸钙粒子本身也有堆砌结构，在持续剪外力作用下， 结构有由解体到再重建，混乱到再有序，不平衡到平 衡的渐变过程，表现出触变性质。填充量越高，体系 黏度越大，但黏流活化能几乎不变，高填充体系有时 还表现出屈服应力。
压力的影响 聚集态中存在某些空穴——自由体积。聚合物
熔体是可压缩的流体。 在成型加工过程中聚合物熔体受到自身流体静
压力和外部作用力的作用。
例如：成型压力:l～10MPa， 聚合物熔体体积压缩量＜l%。
注塑成型时，注射压力可达100MPａ，出现 明显的体积压缩。
体积压缩——自由体积减少（分子间距离缩 小）——导致流体的黏度增加，流动性降低。
温度：温度升高，黏度下降
Aexp(E / RT )
E 流动活化能
流动活化能是描述材料黏度-温依赖性的物理量。流动过程中，
流动单元用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需
要的最小能量,反映材料黏度变化的温度敏感性。活化能与分
子结构关系大，与分子量关系不大。
刚性链: 或分子间作用大,或 侧基空间位阻大：流动活化能 大，黏度对温度敏感。PC、 PMMA、PAN、PS 柔性链:分子间作用力小： 流动活化能小，黏度对温度较 不敏感：PE、PP、POM
5.6 添加剂
软化增塑材料：主要用于黏度大、熔点高、难加工的高填充 高分子体系，以期降低熔体黏度，降低熔点，改善流动性。
软化增塑材料的作用则是减弱物料内大分子链间的相互牵制， 使体系黏度下降，非牛顿性减弱，流动性得以改善。尽管 人们对这些体系的流变性十分感兴趣且做了大量研究，但 由于体系组分复杂，相互制约因素多，流动机理复杂，许 多问题尚待深入研究。
实际意义: 对于刚性链不能盲目的通过增加 柱塞压力与螺杆转速来增加流动 性，而是提高料筒的温度 对于柔性链不能通过提高温度,应 是提高柱塞压力与螺杆转速增加 聚合物的流动性.
1—聚丙烯酸酯 （200℃）；
2—高密度聚乙烯 （190 ℃ ）；
3—聚酰胺—6
（260 ℃ ）；
4—醋酸纤维素（190 ℃ ）；
106
Viscosity (mPa.S)
105
0 % graphite
10 % graphite
20 % graphite
30 % graphite
104
40 % graphite
100
101
102
Frequency (s-1)
the viscosity of the HDPE/bamboo/graphite composites with different graphite contents
T进行调节（PP、PE、POM）。 对于高聚物而言，T＜Td时，提高加工温度都
会增大其流动性。
2）温度小于Tf在Tg~Tg+100°C温度范围内时， 以Tg为参考温度，用WLF方程表示为：
logT
logg
C1(T Tg ) C2 (T Tg )
C1 =17.44 C2=51.6
工业上以Ts=Tg+50°C 为参考，则：
5.3 分子形状对黏度的影响
几种支化高分子的形式
5.3 分子形状对黏度的影响
分子链支化：短支链使粘度下降，长支链使粘度上升
短支链体系粘度比线形结构略低，不
长
能产生缠结，并使分子间距离增加,分
子间作用力减小使粘度下降。长支链
短
使分子间易缠结，粘度增大，如当支
链的分子量大于临界分子量的2～4倍，
则粘度升为线性的100倍以上。长支
第五章 高分子流体流动的影响因素
5.1 剪切升高，黏度下降
•
( ) K n,n 非牛顿指数.
•
n 1, , ,假塑性流体
log
刚性链:两者↑,下降不明显
柔性链:两者↑,下降明显.
logŕ
柔性链容易通过链段运动取向或 者链的解缠结, 使拟网状结构密 度下降,流动单元减小,流动阻力 下降明显.对刚性链链段长,而在 黏度大的熔体中要使整个分子取 向困难,内摩擦阻力大,流动过程 中取向作用小,随着剪切速率增加, 粘度变化小.
当剪切速率一定时，
粘度η取决于：自由体积Vf以及大分子链间的 缠结。
自由体积是是大分子链段进行扩散运动的场所。 凡会引起自由体积增加的因素都能活跃大分子的 运动，并导致聚合物熔体粘度的降低。
大分子之间的缠结使得分子链的运动变得非常困 难，η增大。
5.2 分子量对黏度的影响
分子量分布常用重均分子量与数均分子量的比值来表示：
5—聚苯乙烯
（204 ℃ ）；
意义： ①黏度对剪切速率敏感的高聚物，提高 剪切速率可使其粘度下降。使聚合物熔 体容易通过浇口顺利充满模具型腔，并 使大型注塑机能耗降低。 ②但对 敏感性大的高聚物的成型， 稍微的 波动都会影响其制品的质量。
•
•
率成 的型 范加 围工 ？中
应 如 何 选 择 剪 切 速
实际意义: 对于刚性分子:PC,PMMA,用升高 温度的方法,可以有效的降低粘度, 使流动性变好，有利于加工。 对于柔性分子:PE,PP,POM等,由 于活化能小,仅靠升高温度来改善 流动性是不可能的，还要用其它 方法才行。
1）式在中温：度A为—T—f ＜与材T＜料性Td质时、，剪聚切合速物率熔和体黏度 对剪温切度应的力依有赖关性的可常用数A；ndrader方程来表示。
链在高频下容易发生解缠结，并产生
滑移，所以频率依赖性很强。
上述比较是在重均分子量相同，分布也近似的条件下 典型短支链HDPE，LLDPE，长支链-LDPE
5.4 压力对黏度的影响
压力：压力升高，黏度增加
高压下，高分子材料内部的自由体积减小，分子链活动性 降低，从而使玻璃化转变温度升高（<100MPa）。压力对无 定形材料影响高于结晶型材料。
Elnηη—=—ln在A+恒E定η /剪R切T 速率（和1恒）定剪切 应以力㏑下η—的1聚/合T作物图粘，流直活线化斜能率，：是分Eη子/R链。 说运明动：时Eη用高以，克η服a 随分T子变间化作愈用大力。，即向黏前流迁活化能 越移高所，需黏要度的对能温量度；越或为每敏摩感尔。运温动度单升元高流时，其
MWB M W / M n