二氢茉莉酮酸甲酯的合成工艺研究

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二氢茉莉酮酸甲酯的合成工艺研究

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摘要

二氢茉莉酮酸甲酯是人工合成的类茉莉酮类化合物，本论文以正戊醛和环戊酮为基本原料，经缩合反应、异构化反应、Michael加成反应和选择性脱羧反应制备二氢茉莉酮酸甲酯，反应的总收率为50．9％。

正戊醛与环戊酮为原料，研究了不同类型催化剂对缩合反应特性的影响。在y-A1203催化作用下，以间二甲苯为溶剂，反应温度为140。C，反应时间为5 h，缩合产物2-亚戊基环戊酮得率为88．2％。

以2-亚戊基环戊酮为原料，经异构化得到2．戊基环戊烯酮，得率可达83．6％。在催化剂作用下，应用正戊醛与环戊酮为基本原料，将缩合反应与异构化反应合为一步。能直接得到同样高产率的2-戊基环戊烯酮。

控制反应温度为．5℃，无水甲醇用量为2-戊基环戊烯酮的26．1％，钠用量为2-戊基环戊烯酮质量的2．4％，反应时间1h，由2-戊基环戊烯酮合成了3(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯，产率能达到83．5％。尝试了用三甲氨磷为催化剂，无溶剂的Michael加成

在200℃反应温度下，3(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯先发生水解，再进行选择性脱羧，以82．6％的产率获得目标化合物二氢茉莉酮酸甲酯.

关键词：环戊酮，2-戊基环戊烯酮，二氢茉莉酮酸甲酯，y-A1203，催化缩

Abstract

Methyl dihydrojasmonate is synthetic ketone belong to the type ofjasmine，which could be synthesized in total yield of 50．9％by a key intermediate 2-pentylidene cyclopentanone from a condensation of cyclopentanone and valeraldehyde，followed by isomerization，Michael addition and a selective decarboxylation．The characteristics of the condensation between cyclopentanone and valeraldehyde in different catalytic systems were studied．The 2-pentylidene cyclopentanone，a condensation intermediate，was obtained in a yield of 88．2％by using -A1203 as catalyst and m-xylene as solvent at 1 40℃and reaction time of 5h．Winl 2-pentylidene cyclopentanone as a precursor,2-pentyl cyclopentenone Was synthesized in 83．6％yield．It was also found that the compound could be directly formed in one pot by employing cyclopentanone and拧-valeraldehyde as raw materials in the presence of catalyst．

Followed by Michael addition，83．5％yield of 3(3·OXO-2-pentyl)cyclopentyl dimethyl malonate Was obtained．using sodium alcoholate catalyst at一5"C．26．1％wt of methyl alcohol to 2-Pentyl cyclopentenone，2．4％wt of natrium to 2-Pentyl cyclopentenone，reaction time of l h．Similarly,a trimethylamino phosphorus catalyst was applied to the solvent-free Michael addition．

Finally,methyl dihydrojasmonate Was synthesized through the hydrolyzation and selective decarboxylation of 3(3·OXO-2-pentyl)cyclopentyl dimethyl malonate，up to a yield of 82．6％．

Keywords：cyclopentanone，2-pentyl cyclopentenone，methyl dihydrojasmonate，y-A1203，catalytic condensation,synthesis

1引言

1．1选题的背景及意义

二氢茉莉酮酸甲酯是配制茉莉特征香气的主要化合物之一，在配制化妆品香精、

食品香精及烟酒香精中，是不可缺少的。其分子式为C13H2203，其结构式如下：

二氢茉莉酮酸甲酯是茉莉酮类化合物，它的合成方法较为方便，价格较低廉，适合大量生产，是现代香料工业中十分重要的一种香料。自六十年代E．Demolel 等人在茉莉花精油中分离得到茉莉酮酸甲酯并加氢得N-氢茉莉酮酸甲酯以来，二氢茉莉酮酸甲酯已成为年耗量最大和最成功的人工合成香料之一。二氢茉莉酮酸甲酯为无色至淡黄色液体，具有优雅柔和的茉莉花香韵和留香，又带有清新兰惠雅香，和舒适的柠檬样果香气息，整个香气轻盈飘逸，挥发缓慢平缓，留香持久，调香效果好，不溶于水，溶于乙醇等有机溶剂中。它可以不经配制直接作为合成香料用来调配人造茉莉油，在香型香精中还可以作为食品香精的增效剂。此香料不仅香气清新幽雅，而且用于调香不会引起变色，作为茉莉系列的主香剂，在香精配方中的用量高达20％，也可以用于其它花香型香精的协调剂。

二氢茉莉酮酸甲酯作为合成香料的重要有机化学品不仅被用于调香，而且被用于作食品香料。它的香型好，留香时间长。近年来有不少单位研究，但由于种种原因一直未能实现工业化。二氢茉莉酮酸甲酯在国外虽已商品化，但它的生产工艺还不十分理想还在不断改进，同时由于它的需求量与日俱增，要求不断缩短工艺线路和降低成本，因而促使人们不断去寻找新的，更经济的方法。所以，自四十年代以来，许多有机化学合成家和香料化学家对其进行了大量的研究，取得相当大的成功，专利、文献报道大量涌现。目前全世界合成香料年产量已接近30万吨，年销售额超过20亿美元，一直以5％左右的年递增率增长，显示了蓬勃的生机和强大的活力；故研究更为简便的二氢茉莉酮酸甲酯的合成工艺确实具有重要的现实意义。

1．2二氢茉莉酮酸甲酯合成研究进展

综合国内外文献的报道，在二氢茉莉酮酸甲酯的合成过程中，2．戊基环戊烯酮为关

键的中间体产物，根据二氢茉莉酮酸甲酯的合成反应过程中有无2．戊基环戊烯酮这种中

间体产物的生成，对于二氢茉莉酮酸甲酯的合成可以分为以下两大类路线：

1．2．1以合成2．戊基环戊烯酮为关键中间体的合成路线

1962年，Wilson等以环戊酮为原料，首先，环戊酮在碱性条件下与正戊醛进行羟醛缩合反应，得到p．羟基碳基化合物，再经脱水后，得到2．亚戊基环戊酮，2．亚戊基环戊酮再经过异构化后生成关键中间体2．戊基环戊烯酮，它是