(仅供参考)9第九章配位化合物与配位滴定法--安徽工程科技学院
无机及分析化学第九章 配位滴定法
第六章
配位化合物
二、指示剂应具备的条件
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色 可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn 太大→置换难以进行→终点拖后或 无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
第六章
配位化合物
表观稳定常数K’稳越大，突跃范围越大。
cM=0.01mol· -1, L K’稳<108,无突跃。
第六章
配位化合物
溶液酸度
lgK’稳= lgK稳 – lgα
pH↑→酸效应系数α ↓ →K’稳↑ →突跃范围↑
第六章
配位化合物
金属离子被准确滴定的条件
lgcMK'稳≥6 若cM=0.01mol/L, lg(0.01×K'稳)≥6 则:lgK’稳≥8
CNK’NY稳＜106
第六章
配位化合物
几种离子共存——M，N（ N为干扰离子）
a. MY的允许最低 pH比NY的低:
N M
控制酸度， 减小K’NY
使 CNK’NY＜106 ; CMK’MY>106
b. MY的允许最低 pH比NY的高:
第六章
配位化合物
3.钙指示剂(简称NN或钙红)： 紫黑色粉末
终点：酒红→纯蓝
适宜pH：12.0～13.0（碱性区） pKa1=9.26 pKa2=13.67
H2In2pH＜8
HIn3-+H+
pH=8~13
In4-+2H+
pH＞13
酒红色
无机及分析化学第九章配位化合物与配位滴定(1)
金属原子，如：Ni、Fe等
7
2.配位体和配位原子
配位体：简称配体，与形成体结合的离子或中性分子；
配位原子：配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的 原子；
单齿配体：只含一个配位原子的配体； 多齿配体：含两个或两个以上配位原子的配体；
第9章 配位化合物与配位滴定
1
9.1 配位化合物的组成和命名 9.2 配位化合物的化学健理论
9.3＊配位化合物的类型和异构化 9.4 配离子在溶液中的解离平衡 9.5 配位滴定法 9.6 配位滴定曲线 9.7 金属指示剂 9.8 配位滴定的应用
2
学习要求
1. 掌握配位化合物的定义、组成、和命名 2. 掌握配位化合物价健理论 3. 了解配位化合物的分类和异构化 4. 掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算，理
为了提高成键能力，Fe3+以sp3d2轨道杂化， 并与F-提供的孤电子对形成配位键，形成正八 面体构型。
42
外轨型配合物特点： （1）中心离子提供最外层的ns、np、nd轨道杂
化成键，（n-1）内层电子排布不变； （2）(n-1)d轨道上电子尽可能分占轨道，使许
多外轨型配合物具有磁性，且轨道中未成对 的电子数越多，磁矩越大，物质磁性越强； （3）参与杂化的外层轨道能量较高，外轨型 配合物的稳定性较差。
三氯化五氨一水合钴(III)
配体次序：先阴离子、后中性配体；先无
机、后有机配体；
[Co(NH3)3(H2O)C12]Cl 氯化二氯·三氨·一水合钴(Ⅲ) [Cu (NH3)2 (CH3COO) ]Cl 氯化乙酸根·二氨合铜(Ⅱ)
阴离子次序：简单离子－复杂离子－有机
配位化合物与配位滴定法
[Cu（NH3）2]2+ K2θ [Cu（NH3）3]2+ K3θ [Cu（NH3）4]2+ K4θ
总反应： Cu2+ + 4NH3
[Cu（NH3）4]2+
Kf θ
由多重平衡规则有 ： Kfθ = K1θ K2θ K3θ K4θ
2.配合物稳定常数的应用
（1）应用配合物的稳定常数，可以比较相同类型配合物 的稳定性。 Kfθ越大，配合物越稳定。 例如： [Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2[lgKfθ= 7.23 lgKfθ= 18.74
配体： NH3，ONO
硫酸亚硝酸根•五氨合钴（Ⅲ） 配位原子： N，O 6
配位数：
§9-2 配位化合物的价键理论
一、价键理论要点 （1）配位体的孤对电子进入中心离子的空轨道形成配位键。 （2）中心离子提供的的空轨道是杂化轨道，杂化轨道的空间分 布决定配离子的几何构型。
例如：[Ag（NH3）2]+ Ag+
1893年维尔纳（A.Werner）提出了配位理论学说。
配合物的定义：
由简单正离子（或原子）与一定数目的中性分子或 负离子按一定的组成和空间构型所形成的复杂离子叫配 离子，如[Cu(NH3) 4]2+、[Ag(CN)2]-等。 若形成的不是复杂离子而是复杂分子，这类分子叫 配合分子，如[Pt(NH3)2CI2]、[Ni(CO)4]等。 含有配离子的化合物以及中性配位分子统称为配合
(NH4)[Co(NH3)2(NO2)4]
B. 配离子是阳离子的配合物
[Co(NH3)5Cl2]Cl [Co(NH3)5H2O]Cl3 氯化二氯•五氨合钴 三氯化五氨•一水合钴（ Ⅲ）
[Pt(NO2)NH3(NH2OH)(Py)]Cl（ Ⅲ） 氯化硝基•一氨•羟胺•吡啶合铂（ Ⅱ）
（完整版）配位化合物与配位滴定法
（完整版）配位化合物与配位滴定法第⼋章配位化合物与配位滴定法【知识导航】本章知识在《中国药典》（2010年版）中主要应⽤于含⾦属离⼦药物的含量测定，以配位反应为基础的滴定分析法。
⽬前多⽤氨羧配位剂为滴定液，其中以⼄⼆胺四醋酸(EDTA)应⽤最⼴。
《中国药典》中使⽤直接滴定法对葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钙⼝服液、葡萄糖酸钙含⽚、葡萄糖酸钙注射剂、葡萄糖酸钙颗粒、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锌⼝服液、葡萄糖酸锌⽚、葡萄糖酸锌颗粒进⾏含量测定；使⽤间接滴定法对氢氧化铝、氢氧化铝⽚、氢氧化铝凝胶进⾏含量测定。
在历年执业药师考试中也有相关考题出现。
学好本章内容有利于掌握配位滴定法的原理、配位滴定法在药物分析中的应⽤以及备战执业药师考试。
【重难点】1．配位化合物（coordination compound）简称配合物，以具有接受电⼦对的空轨道的原⼦和离⼦为中⼼（中⼼离⼦），与⼀定数量的可以给出电⼦对的离⼦或分⼦（配体）按⼀定的组成和空间构型形成的化合物。
配位键的形成：中⼼离⼦（原⼦）提供空轨道，配位体上的配位原⼦提供孤对电⼦。
例如：[Cu(NH3)4]SO4、K3[Fe(NCS)6]等。
这些化合物与简单的化合物区别在于分⼦中含有配位单元，⽽简单化合物中没有这些配位单元。
以[Cu（NH3）4]SO4为例：[Cu （NH3）4 ] SO4↓↓↓内界配体外界配位体中提供孤电⼦对的，与中⼼离⼦以配位键结合的原⼦称为配位原⼦。
⼀般常见的配位原⼦是电负性较⼤的⾮⾦属原⼦。
常见配位原⼦有C、N、O、P及卤素原⼦。
由于不同的配位体含有的配位原⼦不⼀定相同，根据⼀个配位体所提供的配位原⼦的数．．．．．．⽬．，可将配位体分为单齿配位体（unidentate ligand）和多齿配位体（multidentate ligand）。
只含有⼀个配位原⼦配位体称单齿配位体如H2O、NH3、卤素等。
有两个或两个以上的配位原⼦配位体称多齿配位体，如⼄⼆胺NH2⼀CH2⼀CH2⼀NH2（简写为en），草酸根C2O42-（简写为ox）、⼄⼆胺四醋酸根（简称EDTA）等。
(2021年整理)配位化合物与配位滴定法
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本文可编辑可修改，如果觉得对您有帮助请收藏以便随时查阅，最后祝您生活愉快业绩进步，以下为（完整）配位化合物与配位滴定法的全部内容。
配位化合物与配位滴定法一、单项选择题:1．配位化合物中一定含有：A 、金属键B 、离子键C 、氢键D 、范德华作用力E 、配位键2．在[Co （en ) 2 Cl 2 ]Cl 中，中心原子的配位数是:A 、2B 、4C 、5D 、6E 、33．K 4［Fe(CN ） 6 ］中配离子电荷数和中心原子的氧化数分别为：A 、 -2，+4B 、 -4，+2C 、 +3,—3D 、 -3，+3E 、+2,—3 4． K 4[HgI 4］ 的正确命名是:A 、碘化汞钾B 、四碘化汞钾C 、四碘合汞(Ⅱ）酸钾D 、四碘一汞二钾E 、四碘合汞（Ⅱ)化钾5．配位滴定中为维持溶液的pH 在一定范围内需加入：A 、酸B 、碱C 、盐D 、缓冲溶液E 、胶体溶液6．下列物质中，能做螯合剂的是：A 、NH 3B 、HCNC 、HClD 、EDTAE 、 H 2O7．在EDTA 的各种存在形式中，直接与金属离子配位的是：A 、-4YB 、+26Y HC 、Y H 4D 、-22Y HE 、-Y H 38．在324NH Cu ++== +243])([NH Cu 平衡体系中加稀HCl ，可产生的结果是：A 、沉淀析出B 、 配离子解离C 、 有3NH 放出D 、颜色加深E 、 平衡不受影响9．在pH > 11 的溶液中,EDTA 的主要存在形式是：A 、-4YB 、+26Y HC 、Y H 4D 、-22Y HE 、-Y H 310．在+2Cu 、+2Mg 混合液中，用EDTA 滴定+2Cu ,要消除+2Mg 的干扰,宜采用：A 、控制酸度法B 、沉淀掩蔽法C 、 配位掩蔽法D 、氧化还原掩蔽法E 、解蔽法11．在pH 〈1的溶液中，EDTA 的主要存在型体是A 、+26Y HB 、-22Y HC 、H 4YD 、-Y H 3E 、-4Y12．在pH=10氨的缓冲溶液中，以EBT 为指示剂,可用EDTA 直接滴定的是A 、Fe 3+B 、Al 3+C 、Hg 2+D 、Bi 3+E 、Mg 2+13．对金属指示剂叙述错误的是A 、指示剂本身颜色与其生成的配位物颜色应显著不同B 、指示剂应在一适宜pH 范围内使用C 、MIn 稳定性要略小于MY 的稳定性D 、MIn 的稳定性要大于MY 的稳定性E 、指示剂与金属离子的显色反应有良好的可逆性14．EDTA 滴定Ca 2+、Mg 2+总量时，以EBT 作指示剂,指示终点颜色的物质是A 、Mg —EBTB 、Ca —EBTC 、EBTD 、MgYE 、CaY15．EDTA 在酸度很高的水溶液中的主要型体是A 、-22Y HB 、+26Y HC 、+Y H 5D 、-Y H 3E 、-4Y16．有关EDTA 叙述正确的是A 、EDTA 在溶液中总共有7种型体存在B 、EDTA 是一个二元有机弱酸C 、在水溶液中EDTA 一共有5级电离平衡D 、EDTA 不溶于碱性溶液中E 、EDTA 易溶于酸性溶液中17．以二甲酚橙为指示剂，用EDTA 直接滴定金属离子时终点颜色变化应为A 、由无色变为红色B 、由红色变蓝色C 、由蓝色变亮黄色D、由红色变亮黄色E、由亮黄色变无色18．EDTA不能直接滴定的金属离子是A、Fe3+B、Na+C、Zn2+D、Mg2+E、Ca2+19．配位滴定中溶液酸度将影响A、EDTA的离解B、金属指示剂的电离C、金属离子的水解D、A+CE、A+B+C20．用EDTA返滴定法测Al3+时，以二甲酚橙为指示剂，调节溶液pH的是A、NH3·H2O～NH4ClB、HClC、HAc~NaAcD、NaOHE、HNO321．EDTA与无色金属离子生成的配位物颜色是A、颜色加深B、无色C、紫红色D、纯蓝色E、亮黄色22．EDTA与有色金属离子生成的配位物颜色是A、颜色加深B、无色C、紫红色D、纯蓝色E、亮黄色23．EDTA与金属离子刚好能生成稳定的配合物时溶液的酸度称为A、最佳酸度B、最高酸度C、适宜酸度D、水解酸度E、最低酸度24．标定EDTA滴定液的浓度应选择的基准物质是A、氧化锌B、硼砂C、邻苯二甲酸氢钾D、碳酸钠E、重铬酸钾25．下列关于条件稳定常数叙述正确的是A、条件稳定常数是经副反应系数校正后的实际稳定常数B、条件稳定常数是经酸效应系数校正后的实际稳定常数C、条件稳定常数是经配位效应系数校正后的实际稳定常数D、条件稳定常数是经水解效应数校正后的实际稳定常数E、条件稳定常数是经最低pH校正后的实际稳定常数26．配位滴定中能够准确滴定的条件是A、配位物稳定常数K MY〉108B、配位物条件稳定常数K´MY>106C、配位物稳定常数K MY≥106D、配位物条件稳定常数K´MY≥108E、配位物条件稳定常数K´MY=10827．影响配位滴定突跃大小的因素是A、配位物条件稳定常数B、金属离子浓度C、金属指示剂D、A+BE、A+B+C28．铬黑T指示剂在纯水中的颜色是A、橙色B、红色C、蓝色D、黄色E、无色29．EDTA中含有配位原子的数目的是A、2个氨基氮B、8个羧基氧原子C、4个羧基氧原子D、2个氨基氮与8个羧基氧原子共10个E、2个氨基氮与4个羧基氧原子共6个30．乙二胺四乙酸二钠盐的分子简式可以表示为A、Na2Y²—B、H4YC、Na2H4Y2+D、Na2H2Y·2H2OE、H6Y2+31．用ZnO标定EDTA溶液浓度时,以EBT作指示剂，调节溶液酸度应用A、六次甲基四胺B、氨水C、氨-氯化铵缓冲溶液D、A+BE、B+C32．EDTA滴定Ca2+时,以铬黑T为指示剂，则需要加入少量镁盐，是因为A、为使滴定反应进行完全B、为使CaY的稳定性更高C、为使终点显色更加敏锐D、为使配位物CaIn更加稳定E、为了控制溶液的酸度二、多项选择题1．对金属指示剂叙述错误的是：A、MIn的变色原理与酸碱指示剂相同B、指示剂应在一适宜的pH范围内使用C、MIn的稳定性要大于MY100倍D、MIn的稳定性要小于MY100倍E、指示剂本身颜色与其生成的配合物颜色明显不同2．有关酸效应的叙述正确的是:A、pH越大，酸效应系数越大B、pH越大，酸效应系数越小C、酸效应系数越大，配合物越稳定D、酸效应系数越大,配合物越不稳定E、酸效应系数越大，配位滴定的突跃范围越大3．下列说法正确的是：A、配位数就是配位体的数目B、只有金属离子才能做中心原子C、配合物中内界与外界电荷的代数和为零D、配离子电荷数等于中心原子的电荷数E、配合物中配位键的数目称为配位数4．下列物质中，配位数为六的配合物是：A、［CaY］2-B、[FeF6]3-C、 [Ag(CN)2］—D、［Zn （NH3）4]2-E、 [Ni(CN)4]2-5．标定EDTA滴定液常用的基准物是：A、ZnB、K2Cr2O7C、 ZnOD、AgNO3E、Na2CO36．影响条件稳定常数大小的因素是:A、配位物稳定常数B、酸效应系数C、配位效应系数D、金属指示剂E、掩蔽剂7．影响配位滴定中pM’突跃大小的因素有:A、配位物稳定常数B、金属离子浓度C、溶液的pH值D、其他配位剂E、解蔽剂8．EDTA与大多数金属离子反应的优点是：A、配位比为1：1B、配合物稳定性很高C、配合物水溶性好D、选择性差E、配合物均无颜色9．配位滴定中，消除共存离子干扰的方法有：A、控制溶液酸度B、使用沉淀剂C、使用配位掩蔽剂D、使用解蔽剂E、使用金属指示剂10．EDTA不能直接滴定的金属离子是：A、Fe3+B、Al 3+C、 Na+D、 Mg2+E、Ag+三、判断题：1．EDTA滴定中,金属离子开始水解时的pH值称为最小pH。
第九章配位化合物与配位滴定法PPT课件
4.配位体数用中文数字一、二、三、等表示
5.中心离子氧化数在其名称后加（ ）用 罗马数字表示
.
18
6.配位离子的顺序 7.配位体的名称
O(氧) Cl(氯) CN(氰根) SCN(硫氰根) NO2(硝基） NCS(异硫氰根）SO42-(硫酸根) ONO(亚硝 酸根) C2O42-(草酸根) OH(羟基) en(乙二胺) NH3(氨)
[Au(CN)2]-
②二基（齿）配位体：具有两个配原
子的配位体
H2N-CH2-CH2-NH2 ; NH5C5-C5H5N; C2O22-
（乙二胺,en） （联吡啶，bipy)
.
8
③多齿配位体：具有两个以上配原子的配
位体。
H2C-CH-CH2
CH3-C(CH3)-COOH
HS SH OH SH NH3
[Cu(NH3)2] 2+ [Ag(NH3)2]+
2）金属原子：
OC
[Ni(CO)4] [Fe(CO)5]
3）非金属元素：
O C
Ni C O C O
[BF4]- [SiF6]- [PF6]-
.
6
4.配 位 体
含有具有孤对电子能形成配位键的原子、 分子、离子
F– ; OH– ; SCN– ; Cl– ;SO4 2– 1）配原子（配位原子）：
(二巯基丙醇） （D－青霉素胺）
.
9
4）配位数：直接同中心离子结合的配位原 子的总数
配位数＝单齿配体数
配位数＝多齿配体数×齿数
[Pt(NH3)6]4+ [Fe(CN)6]3+ [Co(en)3]3+ [Co(NH3)4(NO3)Cl]+ [Al(C2O4)2]3特点：元素（中心离子）的配位数是可变的
基础化学9第九章 配位平衡与配位滴定
)=0.001mol/L，已知Cu(OH)2的 Ksp =2.2×10-20
该溶液中有关离子浓度的乘积：
c(Cu2+)·c2(OH-)/(cθ)3=4.8×10-17×(10-3)2=4.8×10-23
4.8×10-23 < Ks[pCu(OH)2]= 2.2×10-20
对于不同的配离子，离解的程度不同。与酸碱平衡相
似，为定量描述不同配离子在溶液中的离解程度，一般用
配合物的稳定常数()或不稳定常数()来表示，即
Cu 2 4NH3
[Cu(NH3 )4 ]2
K
稳
[Cu(NH 3 )4 ]2 [Cu 2 ][NH 3 ]4
[Cu(NH3 )4 ]2
Cu 2 4NH3
(配离子) 外界 内界
配合物
配合物
1．中心离子(或原子) 中心离子(或中心原子)是配合物的形成体，位
于配合物的中心，一般为带正电荷的金属离子或中性
原子。例如 [Cu(NH 3 )4 ]SO4 中的Cu2＋， H 2[SiF6 ] 中的 Si2+等。
2．配位体和配位原子 配位体简称配体: 在配合物中与中心离子(或原子)结 合的阴离子或中性分子.配体可以是阴离子，如X-(卤 素离子)、OH-、SCN--、PO43- 等,也可以是中性分子， 如CO、RCH2NH2(胺)、ROR(醚)等
查一查： 配位化合物在冶金工业、电镀工业、生物化
学、分析化学等方面有哪些的应用?
第三节 EDTA配位滴定法
一、EDTA与金属离子的配位反应及影响因素 1.EDTA的性质及其在水溶液中的情况
如前所述，EDTA是一个配位能力非常强的六齿螯合剂， 为书写方便习惯上用H4Y表示。由于EDTA在水中的溶解度很小 (室温下，每100ml水中只能溶解002g)，故实际上常用其二钠盐 (Na2H2Y2H2O)，也简写为EDTA。后者溶解度较大(室温下，每 100ml水中能溶解112g)，饱和水溶液的浓度可达03 mol/L。在 水溶液中，乙二胺四乙酸具有以下结构：
9第九章配位化合物与配位滴定法
螯合物：含有多齿配体（螯合剂）与中心离子形成 的环状结构的配位单元，如CaY2－、[Cu(en)2]2+； 内盐：负离子多基配体和正离子中心形成的中性配 位 单元，如Pt(NH3)2(C2O4) ，也是螯合物。 螯合物特点： （1）含有的环结构为螯环，五元、六元环最稳定； （2）螯环使其比简单配合物更稳定，且环数越多， 越稳定，也称为螯合效应； （3）其组成可用螯合比表示，即中心与螯合剂的 数目之比，如 [Cu(en)2]2+为1：2。
（4）配位原子相同，少原子数者在先 [Pt(py)(NH3)(NH2OH)(NO2)]Cl ： 氯化硝基•氨• 羟胺•吡啶合铂（Ⅱ） [PtNH2NO2(NH3)2]： 氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ) （5）配位原子相同，且配体中含原子数目又相 同，按非配位原子元素符号英文字母顺序排列，
如Pt[NH2NO2(NH3)2]：氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)
4. 配离子的电荷数 中心离子和配体所带电荷的代数和 。
如 [Fe(CN)6] 4-的电荷：（+2）+（-1）×6= -4
由于配合物分子是电中性的，可由外界离子的电 荷数来确定配离子及中心离子的电荷数。 如K3[Fe(CN)6]中，外界有3个K+，可知内界配离 子的电荷数是-3，从而推断出中心离子是Fe3+。
多齿配体：含有一个以上配位原子的配体。它们与同 一中心离子形成具有环状结构的配合物，称为螯合物。 提供多齿配体的试剂也称为螯合剂。如：
双基配体：乙二胺（简写en）， H2N-CH2-CH2-NH2
•• ••
双基配体：草酸根
1
C2 O
2 4
O O
O O
2–
C C
•• ••
六基配体：乙二胺四乙酸根（简称 EDTA）
第九章 配位化合物和配位滴定zhou
配位键型与配合物性质
1.配位键型与配合物稳定性的关系: 当形成相同配位数的配离子时,一般内轨型要比 外轨型稳定. 2.配合物磁性: 物质的磁性可用磁矩µ 的大小来衡量. µ 反磁性(没有未成对的单电子） =0, µ 顺磁性(有未成对的单电子） >0,
磁 矩： µ =
n(n 2)
配离子
[Cu(NH3)4]SO4
K3[Fe(NCS)6] [Fe(CO)5] 配分子
[Ag(NH3)2]Cl
H2[PtCl6] [CoCl3(NH3)3]
组成: 一般由内、外界两部分组成.
[Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(NCS)6] [CoCl3(NH3)3] ← 中 心 原 子 配 位 体 简 形 称 成 配 体 体 ( ) 内 界 ← ← 外 外 中 界 界 心 原 子
←
←
← 配 体
← 中 心 原 子
配 体
( )
内 界
[Fe(CO)5]
← 配 体
中心原子: 在价电子层含有空轨道。阳离子(多); 中性原子(少): Fe(CO)5 , Ni(CO)4; 金属元素(多): 多数是d区过渡元素; 非金属元素(少): BF 4- ，SiF6 2-. 配体: 能提供与中心原子形成配位键的孤对 电子，一般是阴离子或中性分子. 如:X-, SCN-,C2O42- ,CN-, H2O, NH3, CO,en等.
3.内轨配键与内轨配合物:
内轨配键:中心原子以部分次外层的轨道,如(n-1)d 轨道参与组成杂化轨道,所形成的配位键. 内轨配合物:以内轨配键所形成的配合物.
[Ni(CN)4]2-就属内轨配离子, Ni2+与碳原子(C) 间 的配位键就属内轨配键
配位化合物与配位滴定法
第一节
第八章
2、 配位体 中心原子周围按一定几何构型位置通过配位键形 式与其紧密结合的阴离子或中性分子称为配位体，简 称配体，如上述的NH3。
又如[Fe(CN)6]4-的μ（实验）＝0，可知n = 0，Fe2+ 的6个 3d 电 子 全 部 配 对 ， 只 占 据 3 个 d 轨 道 ， 空 出 2 个 3d 轨 道 ， 故 [Fe(CN)6]4- 是内轨型配合物。中心离子的未成对电子数与配合 物磁矩的理论值关系如下：
未成对电子数 0 1 2 3 4 5
含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配 位体（也称多基配体），如乙二胺NH2－CH2－CH2－ NH2(双基配体，简写en)，乙二胺四乙酸（六基配体， 简写EDTA)。
3、 配位数 配合物中通过配位键与中心原子结合的原子数目 称为该中心原子的配位数。
第一节
第八章
某些配合物通常多用其习惯名称或俗称，如
但是由于配合物数目巨大，运用习惯名称即不方 便，又不易掌握。目前，普遍采用系统命名法。其方 法仍然服从一般无机化合物的命名原则。
第一节
第八章
若外界为简单阴离子，如X-、OH- 等，则称为“某 化某”；若外界为复杂的阴离子，如 SO42- 、 NO3- 等， 则称为“某酸某”；配离子为阴离子可看成复杂酸根 离子。若外界阳离子为H+ 时，则称为“某某酸”。
由于配位单元比较复杂，它的命名方法又按如下 顺序进行： 配体数→配体名称→“合”→中心原子名称→氧 化数。配体数用中文数字一、二、三 · · · · · · 表示；中心 原子氧化数用罗马数字表示，并放置在小括弧“（）” 内。
第九章 配位化合物
(5)[BF4]－
(μJ＝0 BM)
sp3 正四面体；
(6) [Ag(CN)2]－ (μ＝0 BM)
sp 直线形
9—3 解释下列名词
(1)配位原子
(2)配离子
(3)配位数
(4)多基(齿)配体 (5)整合效应 (6)内轨型和外轨型配合物
(7)高自旋和低白旋配合物
(8)磁矩
答：(1)配位原子：与形成体成键的原子。
103
第九章 配位化合物与配位滴定法
思考题与习题
9—l 命名下列配合物，并指出中心离子、配体、配位原子和中心离子的配位数。
(1)[CoCl2(H2O)4]Cl (2)[Pt(Cl4(en)] (3)[NiCl2(NH3)2]
(4)K2[Co(SCN)4]
(5)Na2(SiF6)
(6)[Cr(H2O)2(NH3)4]2(SO4)3
应的平衡常数，称为稳定常数。 ⑵配位平衡的移动 配离子在溶液中，在一定条件下的配位离解平衡，若平衡条件发生改变，就可能使这种平衡发生移
动，配离子的稳定性发生改变。加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂、还原剂等均能引起配位平衡的移动。 配位平衡与酸碱平衡、配位平衡与氧化还原平衡、配位平衡与其他平衡共处一体时，这些平衡将相互影 响，相互制约，构成多重平衡体系，因此可根据其平衡常数的大小讨论平衡转化的方向。
外轨型
四面体
4
dsp2
PtCl42－、[Ni(CN)4]2－，[PtCl2(NH3)2]，[PtCl4]2－
内轨型
平行四边形
dsp3 5
d2sp2
Fe(CO)5 SbF52－
内轨型 内轨型
三角双锥 四角锥
d2sp3 6
sp3d2
第九章配位化合物与配位滴定法习题及答案
第九章 配位化合物与配位滴定法习题1.是非判断题1-1中心离子的未成对电子数越多，配合物的磁矩越大。
1-2配合物由内界和外界组成。
1-3配位数是中心离子（或原子）接受配位体的数目。
1-4配位化合物K 3[Fe(CN)5CO]的名称是五氰根·一氧化碳和铁（Ⅱ）酸钾。
1-5一般说来，内轨型配合物比外轨型配合物稳定。
1-6配合物中由于存在配位键，所以配合物都是弱电解质。
1-7同一种中心离子与有机配位体形成的配合物往往要比与无机配合体形成的配合物更稳定。
1-8配合物的配位体都是带负电荷的离子，可以抵消中心离子的正电荷。
1-9电负性大的元素充当配位原子，其配位能力强。
1-10在螯合物中没有离子键。
1-11配位物中心离子所提供杂化的轨道，其主量子数必须相同。
1-12配合物的几何构型取决于中心离子所采用的杂化类型。
1-13外轨型配离子磁矩大，内轨型配合物磁矩小。
1-14配离子的配位键越稳定，其稳定常数越大。
1-15氨水溶液不能装在铜制容器中，其原因是发生配位反应，生成[Cu(NH 3)4]2+，使铜溶解。
1-16在配离子[Cu(NH 3)4]2+解离平衡中，改变体系的酸度，不能使配离子平衡发生移动。
1-17已知[HgI 4]2-的4θβ=K 1，[HgCl 4]2-的4θβ=K 2,，则反应[HgCl 4]2-+4I -=[HgI 4]2-+4Cl -的平衡常数为K 1/K 2。
1-18 [Cu(NH 3)3]2+ 的积累稳定常数β3是反应[Cu(NH 3)2]2+ + NH 3[Cu(NH 3)3]2+的平衡常数。
1-19已知θϕ[Fe 3+/Fe 2+]=，电极反应[Fe(C 2O 4)3]3-+ e=[Fe(C 2O 4)2]2-+ C 2O 42-，在标准状态时，θϕ的计算式为：θθθθθϕϕc O C c c O C Fe c c O C Fe c Fe F /)(/])([/])([lg 0592.0)/e 2422242334223---+⋅+＋（＝ 。
无机与分析化学第九章配位化合物与配位滴定法
[Ni（NH3）4]2+ 3d8 NH3↑ ↑ ↑NH3 sp3杂化 正四面体
3、[FeF6]3－ 配位数为6 Fe 3d64s2
四、杂化轨道空间构型 见P299表9-4或图片14 五.价键理论的局限性 (1)可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3-，但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实。 (2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.。 (3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物
sp3杂化 正四面体
6个 键
内轨型配合物：中心离子是以（n－1）d，ns，np轨道杂化成键，有内层轨道参与杂化。 【特点】内层电子发生重排，由于内层轨道d电子发生重排，使自旋平行的未成对电子数减少，磁矩变小，甚至为逆磁性；低自旋；又由于中心离子以能量较低的内层轨道参与杂化成键，故稳定性大。 例如： （1） [Fe（CN）6]3－
第九章 配位化合物与配位滴定法 【要点】1、配位化合物结构及命名； 2、价键理论； 3、配位平衡受各类平衡的影响及相关计算； 4、配位滴定曲线； 5、金属指示剂的应用原理（封闭、僵化） 6、各种滴定方式的理解及常见滴定的掌握（控制酸度方法的滴定） §9—1配位化合物的组成及命名 一、组成 1893年维尔纳提出配位理论：认为配合物中有一个金属离子或原子处于配合物的中央，称为中心离子，在它周围按一定几何构型围绕着一些带负电荷的阴离子或中性分子，
O
O
常见的配体见P293 表9－2 螯合物：由多基配位体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合物。形成的环为螯环，以五元环和六元环最稳定。 3、配位数：直接同中心离子结合的配位原子的总数，一般为偶数。 目前已知形成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。 对单基配位体 中心离子的配位数 = 配位体的数目 如：[Cu（NH3）4]2+ 4个 对多基配位体 中心离子的配位数 = 配位体的数目×该配位体的基数（齿数） 如：[Cu（en）2]2+ 2×2=4个 [Co（en）2（N2O）Cl]SCN 2×2+1+1 = 6个
第九章 配位化合物和配位滴定.
有Cu2+
1.NH3 2.NaOH
Cu2+哪里去了
无沉淀生成
无Cu2+
5
CuSO 4 4NH 3 [Cu(NH 3 )4 ]SO4
内界配离子
外界离子
[Cu(NH 3 )4 ]SO4
中心 离子
配位数 配位体
6
AgCl 2NH3 [ Ag(NH3)2 ]Cl CuSO4 4NH3 [Cu(NH3)4 ]SO4 HgI2 KI K2[HgI4 ]
ML L
ML2 第二级逐级稳定常数为
K
θ 2
[ML2 ] [ML][L]
…………
…………
MLn1 L
ML n
第 n级逐级稳定常数为
K
θ n
[ML n ] [ML n1][L]
24
例 比较0.10mol L1 [Ag(NH3 )2 ] 溶液和含有0.2mol L1 NH3的0.10mol L1 [Ag(NH3 )2 ] 溶液中Ag的浓度。
+3
Na[BF4 ]
+5
NH4 [PF6 ]
b.不带电荷的中性原子
如
0
[Ni(CO)4 ]
0
[Fe(CO)5 ])
8
2. 配位体和配位原子 有孤电子对
内 界 中 与 中 心 离 子 结 合、 含 有 孤 电 子 对 的 中 性 分 子 或 阴 离 子 叫 配位 体 ， 配 体 中 具 有 孤 电子 对 并 直 接 与 中 心 离 子 以配 位 键 结 合 的 原 子 称 为配 位原子。
配位数 配位体
只有内界无外界， 电荷为零
12
二、配位化合物的命名（一般原则）
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B. 不是所有的中心原子都能生成外轨型配合物
C. 中心离子用于形成配位键的轨道是杂化轨道
D. 正电荷高的中心离子形成的配合物都是杂化轨道
7．K3[FeF6]的磁矩比K3[Fe(CN)6]大，可以解释为 。 A. 中心离子的氧化数不同 B. F-对中心离子的影响更大
C. 配位原子的电负性不同 D. CN-是弱的电子接受体
应，此时MY配合物稳定常数___________条件稳定常数。
3．在pH=1的Bi3+、Pb2+离子浓度共存的体系中，可用___________方法滴 定Bi3+、而Pb2+不干扰。
4．由于Fe3+与铬黑T形成的配合物的稳定性比Fe3+与EDTA形成的配合 物的 定性大，所以Fe3+对铬黑T有____________ 作用。
C [PtCl(NO2)(NH3)4]CO3 碳酸一硝基·一氯·四氨合铂（IV）
D [CrBr2(H2O)4]Br∙2H2O 二水合溴化二溴·四水合铬（III）
3．下列物质是顺磁的为 。
A. [Zn (NH3)4]2+ C. [TiF4] -
B. [Co (NH3)6]3+ D. [Cr (NH3)6]3+
4．[Fe(CO)5]的磁矩为零。它的空间构型为 。
A. 三角锥形 B. 四方形 C. 三角双锥形 D. 四方锥形
5．对于配合物[Cu(NH3)4][PtCl4]，下列说法正确的是 。
A. 前面部分是外界
B. 后面部分是外界
C. 两部分都是配离子 D. 两部分都是外界
6．价键理论的解释正确的是 。
A. 不是所有的中心原子都能生成内轨型配合物
理有三
分之一的Cl- 沉淀，判断化学式为 。
A. [Co (NH3)4] Cl3
B. [Co (NH3)4Cl3]
C. [Co (NH3)4 Cl] Cl2
D. [Co (NH3)4 Cl2] Cl
11．在配位滴定中用返滴定方法测定Al3+，若在pH=5～6时返滴定过量
的EDTA，
应选用的标准溶液为 。
8．根据晶体场理论，判断高自旋配合物的判据为 。
A. 分裂能大于成对能 B. 电离能大于成对能
C. 分裂能大于成对能 D. 分裂能小于成对能
9．[ Ni(CN)4]-的空间构型是 。 A. 正四面体 B. 正四方锥 C. 平面四方形 D. 变形四面体
10．用硫酸处理A. KNX＜KNY
B. KNX ＞＞ K NY
C. KMX ＜＜KMY D. KMIn＞KMX
20．已知AgBr的 = 12.30，[Ag(NH3)2]+ 的= 7.40，则AgBr 在 1.001 molL-1 NH3 溶液中的溶解度 （molL-1）为 。
A. 10-4.90 B. 10-6.15
A. 2
B. 9.2 C. 12.9 D. 14.2
14．在配位滴定中，下列有关酸效应的叙述，正确的是 。
A. 酸效应系数愈大，配合物的稳定性愈大
B. 酸效应系数愈小，配合物的稳定性愈大
C. pH愈大，酸效应系数愈大
D. 酸效应系数愈大，配位滴定曲线的pM突跃范围愈大
在Fe3+，Zn2+共存的溶液中，用EDTA测定Fe3+，要消除Zn2+的干
第九章 配位化合物与配位滴定法章节测试题
一、选择题（每题1.5分 30分）
1．[Co(en)(C2O4)]2-中心离子的配位数是 。
A. 3
B. 4
C. 5
D. 6
2．下列配合物命名不正确的是 。
A [Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸一亚硝酸·五氨根合钴（III）
B [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化一水·五氨合钴(Ⅲ)
扰，最简便的是 。
A. 沉淀分离法 B. 控制酸度法 C. 配位掩蔽法 D. 离子交换 16．酸效应曲线不能回答的问题是 。
A. 进行各金属离子滴定时的最低pH值 B. 在一定pH值范围内滴定某种金属离子时，哪些离子可能有干扰 C. 控制溶液的酸度，有可能在同一溶液中连续测定几种离子 D. 准确测定各离子时溶液的最低酸度 17．用EDTA滴定Bi3时，为了消除 Fe3的干扰，采用的掩蔽剂是 。 A. 抗坏血酸 B. KCN C. 草酸 D. 三乙醇胺
A. Al3+ B. Ca2+ C. Zn2+ D. Ag+
12．金属指示剂的封闭现象是由于 。
A. MN比MY更稳定
B. MY比MN更稳定
C. MY比MIn更稳定
D. MIn比MY更稳定
13．在pH为9的NaF溶液中，aThF=109.0，aTh(OH)=104.7， aY(H)=101.3， =23.2， 为 。
C. 0. 10-9.85
二、填空题(每空1分，17分)
D. 10-2.45
1．根据磁矩可以判断 [Mn(CN)6]4- (μ=1.73 B.M.)是_________ （高或低）自 旋的；[CoF6]3- (μ=4.90B.M.) 是_________ （“高”或“低”）自旋的。
2．在pH大于12时，EDTA以_________形式存在，若不存在其他的副反
7．欲用EDTA滴定含有Zn2+ ， Al3+混合溶液中的Zn2+时，可用 ________________掩蔽 Al3+， 使其生成稳定性较好的 ______ 子，以消除Al3+的干扰。
配离
8．金属指示剂之所以能指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况，是由于 __________的颜色与____________的颜色有明显的不同。
18．在强酸性介质中，以二甲酚橙为指示剂，测定Zn EDTA配合物的EDTA 组分，需使用的标准溶液是 。
A. Pb(NO3)2 B. Bi(NO3)3 C . CdSO4 D. CaCl2
19．用指示剂 ( In )，以EDTA ( Y ) 滴定金属离子M时常加入掩 蔽 剂 (X) 消 除某干扰离子 (N) 的影响。不符合掩蔽剂加入条件的是 。
5．以铬黑T作指示剂，用EDTA滴定Zn2+。当有少量Fe3+，Al3+ 存在时，看 不到终点颜色变化，这是由于 _______________ 。
6．某金属指示剂在溶液中存在下列平衡：
已知H6In至H2In4-各型体均呈黄色， Hin5-和In6-为红色，它们的金 属离子配合物 (MIn) 均为红紫色。此指示剂适宜在pH 范围使 用。