第九章 配位化合物
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第9章配合物合成
PPh3
Ph3P Ph3P
Cl RhI PPh3 + Cl2
Ph3P Ph3P
Cl RhIII Cl PPh3
氧化还原反应
Au＋4HCl＋HNO3 → H[AuCl4] ＋ 2H2O ＋ NO↑ ＋ ＋ ↑ Pt＋6HCl＋2HNO3 → H2[PtCl6] ＋ 4H2O ＋ 2NO↑ ＋ ＋ ↑ 2[Co(H2O)6]Cl2 ＋ 10NH3 + 2NH4Cl ＋ H2O2 → 2[Co (NH3)6]C13 ＋ 14H2O
N
CN 4 CN ＋M
2＋
N N N N M
N N N
(M = Fe, Co, Cu, Zn, Pt)
模板法合成配合物
NH + N CHO + Zn(CH3COO)2
吡啶
N
N
N N Zn N N
＋ 4H2O + 2CH3COOH + 3H2
N
N
模板法合成卟啉配合物 模板法合成卟啉配合物 卟啉
模板法合成配合物
NH3 NH3
Pt
Cl trans-[Pt(NH3)2Cl2]
顺式和反式二氯二氨合铂的合成
取代和交换反应
对于含有易水解金属离子的体系， 对于含有易水解金属离子的体系，如Fe3+、Cr3+等，或者配 体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分子， 体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分子， 取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。例如： 取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。例如： [Cr(H2O)6]Cl3 ＋ 3en→ [Cr(OH)3] ＋ 3H2O ＋ 3en⋅HCl → ⋅ CrCl3 ＋ 3en → [Cr(en)3]C13 [Cr(DMF)3Cl3] + 2en → cis-[Cr(en)2C12] ＋ 3DMF 常用的非水溶剂:乙腈、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、 常用的非水溶剂:乙腈、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、 二氯甲烷、四氢呋喃、 ， 二甲基甲酰胺 二甲基甲酰胺(DMF)、脂肪醚 二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺 、 类如1， 二甲氧基乙烷 乙醚等. 二甲氧基乙烷、 类如 ，2-二甲氧基乙烷、乙醚等.
配位化合物的基本概念
K[PtCl3NH3]
三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III)
41
(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前 面。如：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
19
螯合物的稳定性
螯环的大小——一般五原子环
螯合物
或六原子环
稳定性
最稳定
螯环的多少——一个配体与中 心离子形成的 螯环数越多， 越稳定。
20
螯合物特性——显特征颜色
如 在弱碱性条件下，丁二酮肟与Ni2+形成 鲜红色的螯合物沉淀，用来鉴定Ni2+。
21
常见单齿配体
阴离子 F- Cl- Br- I- OH- CN- NO2配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基
+3
+5
Na[BF4 ]
NH4[P F6 ]
b. 不带电荷的金属原子，如Ni、Fe
0
[Ni(CO)4 ]
0
[Fe(CO)5 ]
13
2. 配位体和配位原子：能提供孤对电子
内界中与中心离子结合、含有孤电子对的中性分子 或阴离子叫配位体，配体中具有孤电子对并直接与中心 离子以配位键结合的原子称为配位原子。
(7) 俗名命名法：赤血盐，黄血盐，氯铂酸钾等。
42
配位化合物的类型及命名
类型
化学式
命名
配位 酸
H[BF4] H3[AlF6]
四氟合硼(Ⅲ)酸 六氟合铝(Ⅲ)酸
配位 [Zn(NH3)4](OH)2
氢氧化四氨合锌(II)
无机及分析化学第九章 配位滴定法
注： 指示剂的颜色随pH而变化→注意控制溶液的pH
第六章
配位化合物
二、指示剂应具备的条件
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色 可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn 太大→置换难以进行→终点拖后或 无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
第六章
配位化合物
表观稳定常数K’稳越大，突跃范围越大。
cM=0.01mol· -1, L K’稳<108,无突跃。
第六章
配位化合物
溶液酸度
lgK’稳= lgK稳 – lgα
pH↑→酸效应系数α ↓ →K’稳↑ →突跃范围↑
第六章
配位化合物
金属离子被准确滴定的条件
lgcMK'稳≥6 若cM=0.01mol/L, lg(0.01×K'稳)≥6 则:lgK’稳≥8
CNK’NY稳＜106
第六章
配位化合物
几种离子共存——M，N（ N为干扰离子）
a. MY的允许最低 pH比NY的低:
N M
控制酸度， 减小K’NY
使 CNK’NY＜106 ; CMK’MY>106
b. MY的允许最低 pH比NY的高:
第六章
配位化合物
3.钙指示剂(简称NN或钙红)： 紫黑色粉末
终点：酒红→纯蓝
适宜pH：12.0～13.0（碱性区） pKa1=9.26 pKa2=13.67
H2In2pH＜8
HIn3-+H+
pH=8~13
In4-+2H+
pH＞13
酒红色
第六章
配位化合物
二、指示剂应具备的条件
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色 可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn 太大→置换难以进行→终点拖后或 无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
第六章
配位化合物
表观稳定常数K’稳越大，突跃范围越大。
cM=0.01mol· -1, L K’稳<108,无突跃。
第六章
配位化合物
溶液酸度
lgK’稳= lgK稳 – lgα
pH↑→酸效应系数α ↓ →K’稳↑ →突跃范围↑
第六章
配位化合物
金属离子被准确滴定的条件
lgcMK'稳≥6 若cM=0.01mol/L, lg(0.01×K'稳)≥6 则:lgK’稳≥8
CNK’NY稳＜106
第六章
配位化合物
几种离子共存——M，N（ N为干扰离子）
a. MY的允许最低 pH比NY的低:
N M
控制酸度， 减小K’NY
使 CNK’NY＜106 ; CMK’MY>106
b. MY的允许最低 pH比NY的高:
第六章
配位化合物
3.钙指示剂(简称NN或钙红)： 紫黑色粉末
终点：酒红→纯蓝
适宜pH：12.0～13.0（碱性区） pKa1=9.26 pKa2=13.67
H2In2pH＜8
HIn3-+H+
pH=8~13
In4-+2H+
pH＞13
酒红色
无机化学-配合物
此外，还有其它类型的配体，如两个原子与中心 原子形成一个配键（含π电子的烯烃）、一个原 子同时与两个中心原子配位的桥连配体等。
3.配位数与配体数
配合物中与中心原子相连的配体的数目称为配体 数，而与中心原子相连的配位原子的总数称为 配位数。很显然，对于单齿配体，配位数与配 体数相同，而对于多齿配体来说，二者则不相 同。例如[Fe(CN)6]3+中Fe3+的配体数和配位数都 为6；[Cu(cn)2]2+中Cu2+的配体数为2，配位数为 4。
Ag+
杂化 成键
4d10 4d10 4d10
5s
5p
sp杂化轨道
5p
spsp3
5p
2个电子对由
NH3分子中N 原子提供
[Ag(NH3)2]+ 配离子的空间构型为直线形； 为外轨型配合物；配位数为2；由于没有单电 子，所以[Ag(NH3)2]+配离子为抗磁性。
其它如[Ag(CN)2]-、[Cu(NH3)2]2+等，情况也 都类似。
天蓝色
深蓝色
[Cu(NH3)4]2++4OH-（少量）
深蓝色
在水溶液中SO42-是自由的，能独立地显示其 化学性质（如与BaCl2生成白色沉淀）。但 这时化合物中的Cu2+和NH3已经结合为 Cu(NH3)42+离子了，从而在一定程度上丧失 了Cu2+和NH3各自独立存在时的化学性质， 实际上它们形成了稳定性很高的新的结构，
H3N H3N
Cl NH3
Co NH3
Cl
第二节 配合物的化学键理论
• 有关配合物的结构问题，实质是中心原子 与配体之间靠什么结合在一起以及配合物 的空间构型问题。这个问题有不少科学家 提出了各种各样的理论，其中1893年维尔 纳提出的主、副价说最有代表性，维尔纳 也被称为近代配合物化学的创始者。他认 为在配离子如PtCl62-中，Pt4+除了以主价 （符合经典化合价理论的价）与4个Cl-结合 以外，还能以副价同额外的两个Cl-结合成 PtCl62-。
配位化合物与配位滴定法
[Cu（NH3）2]2+ K2θ [Cu（NH3）3]2+ K3θ [Cu（NH3）4]2+ K4θ
总反应： Cu2+ + 4NH3
[Cu（NH3）4]2+
Kf θ
由多重平衡规则有 ： Kfθ = K1θ K2θ K3θ K4θ
2.配合物稳定常数的应用
（1）应用配合物的稳定常数，可以比较相同类型配合物 的稳定性。 Kfθ越大，配合物越稳定。 例如： [Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2[lgKfθ= 7.23 lgKfθ= 18.74
配体： NH3，ONO
硫酸亚硝酸根•五氨合钴（Ⅲ） 配位原子： N，O 6
配位数：
§9-2 配位化合物的价键理论
一、价键理论要点 （1）配位体的孤对电子进入中心离子的空轨道形成配位键。 （2）中心离子提供的的空轨道是杂化轨道，杂化轨道的空间分 布决定配离子的几何构型。
例如：[Ag（NH3）2]+ Ag+
1893年维尔纳（A.Werner）提出了配位理论学说。
配合物的定义：
由简单正离子（或原子）与一定数目的中性分子或 负离子按一定的组成和空间构型所形成的复杂离子叫配 离子，如[Cu(NH3) 4]2+、[Ag(CN)2]-等。 若形成的不是复杂离子而是复杂分子，这类分子叫 配合分子，如[Pt(NH3)2CI2]、[Ni(CO)4]等。 含有配离子的化合物以及中性配位分子统称为配合
(NH4)[Co(NH3)2(NO2)4]
B. 配离子是阳离子的配合物
[Co(NH3)5Cl2]Cl [Co(NH3)5H2O]Cl3 氯化二氯•五氨合钴 三氯化五氨•一水合钴（ Ⅲ）
[Pt(NO2)NH3(NH2OH)(Py)]Cl（ Ⅲ） 氯化硝基•一氨•羟胺•吡啶合铂（ Ⅱ）
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正四面体结构；D 项，为 dsp2 杂化，具有平面正方形结构。
6．关于配合物[Cu(NH3)4][PtCl4]，下列判断正确的是（ ）。 A．正负离子都是配离子 B．二者都是外界 C．前者是外界 D．后者是外界 【答案】A 【解析】[Cu(NH3)4][PtCl4]中[Cu(NH3)4]2＋和[PtCl4]2－互为内外界。配合物可以无外 界，如 Ni(CO)4 和[Cu(NH2CH2COO)2]。
11．下列叙述正确的是（ ）。 A．配合物由正、负离子组成 B．配合物由中心离子（或原子）与配位体以配位键结合而成 C．配位数是中心原子结合的配位体个数 D．配合物中的配位体是含有未成键的孤对电子的离子 【答案】B
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13．下列物质中能够在强酸中稳定存在的是（ ）。
A．[Ag(S2O3)2]3－
B．[Ni(NH3)6]2＋
C．[Fe(C2O4)3]3－
D．[HgCl4]2－
【答案】D
【解析】在水溶液中，四种配离子均会发生解离，由于 S2O32－、NH3 和 C2O42－都是
的标准电极电势 EΘ 。
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10．下列离子分别与强配体和弱配体形成八面体配合物，其中磁矩相差最小的是（ ）。
A．Mn2＋ B．Fe2＋ C．Co2＋ D．Cu2＋ 【答案】D 【解析】A 项，Mn2＋在八面体弱场中单电子数为 5，在八面体强场中单电子数为 1；B 项，Fe2＋在八面体弱场中电子数为 4，在八面体强场中单电子数为 0；C 项，Co2＋ 在八面体弱场中单电子数为 3，在八面体强场中单电子数为 1；D 项，Cu2＋在八面体强场 中和弱场中单电子数均为 1。
第九章 配位化合物
多齿配体:
[CoCl2(en)2] +
[Al(C2O4)3]3[Ca(EDTA)]2-
2+2×2=6
3 × 2=6 1 × 6=6
配位数大小与中心离子和配体性质有关. 一般配位数与中心离子氧化数有以下关系: 中心离子氧化数: 1 2 3 4 配位数: 2 4 6 8 配离子电荷: 配离子电荷等于中心离子和配体两者电荷的 代数和。
[PtCl3(NH3)](+3) [Fe(CN)6]x(赤血盐) (+2) [Fe(CN)6]x(黄血盐)
[CoCl3(NH3)3] [Fe(CO)5]
(x)
(x)
(x)
9.1.3配合物的命名
命名原则： • 体现中心离子的氧化数； • 配位体和配位数； • 内界与外界的组成及电中性。 命名方式： • 整个配合物按照无机物的命名原则； • 内界的配离子按照一定的规定读序：
(2)判断两种配离子间转化的可能性: 例题: 在含有NH3和CN-的溶液中加入Ag+,可 能会形成[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-. 试问哪 种配离子先形成? 若在[Ag(NH3)2]+溶液中 加入KCN,问能否发生配离子的转化? 解: 由附录可查得: [Ag(NH3)2]+ = 107.21 [Ag(CN)2]- = 1021.1
配合物特点: ①由内、外界组成的配合物,内界(配位个体) 是配合物的特征部分. ②内、外界之间以离子键相结合,在水中可几 乎完全解离. 如:[Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42K3[Fe(NCS)6] = [Fe(NCS)6]3- + 3K+ ③内界具有一定的稳定性, 在水中难以解离, 可象一个简单离子那样参加反应.
2012级chapte9 配位化合物及配位平衡
5
Werner提出的副价理论,弥补了当时 (2) 每个元素倾向满足主价和副价; 不完善的原子价理论,这是他的重要 从此配位化学进入空前的发展时期,处 (3) 副价在空间有确定 的位置 贡献之一,而他创造性地把有机化学 于21世纪现代化学的中地位.有下列化 即配合物有确定的空间结构. 的空间构型推广至无机化学领域,奠 学家在配位化学领域获得诺贝尔化学奖 定了配合物的立体化学的基础,这是 :1912年Grignard—格林雅试剂;1913年 Werner 配位 化学的奠基人 他的又一重大贡献.由于他的突出贡 Werner—配位化学理论;1963年ZieglerNH3 3+ 献1913年获诺贝尔化学奖,成为获此 Natta—金属烯烃催化剂；1976年 H3N NH3 殊荣的第一个无机化学家(他是配位 Lipscomb—硼烷和碳硼烷;1981年 Co 化学的奠基人). Hoffmann—配合物的等瓣理论;1983年 H3N NH3 Toube—金属配合物电子转移反应机理. NH3
14
(一) Coordination Atom
配体中直接与中心离子相 键合 的 原子, 它与中心离子形成 配位键 Fourteen Num
IVA: C CO CNVA: N NH3 en NO2- P PR3 PH3
As( Sb )
15
VIA: O H2O OH- C2O42S SCNSe Te
24
③ π Ligand π键 电子键合 中心离子与配体的 * 配体还存在 空的 MO 与中心离子 形成 反馈 π键. CH2=CH2 C5H5 C6H6 三、Coordination Number 配位数 1. Meaning 直接与中心离子配位的配位原子的 数目; 或中心离子接受孤对电子的数目
Werner提出的副价理论,弥补了当时 (2) 每个元素倾向满足主价和副价; 不完善的原子价理论,这是他的重要 从此配位化学进入空前的发展时期,处 (3) 副价在空间有确定 的位置 贡献之一,而他创造性地把有机化学 于21世纪现代化学的中地位.有下列化 即配合物有确定的空间结构. 的空间构型推广至无机化学领域,奠 学家在配位化学领域获得诺贝尔化学奖 定了配合物的立体化学的基础,这是 :1912年Grignard—格林雅试剂;1913年 Werner 配位 化学的奠基人 他的又一重大贡献.由于他的突出贡 Werner—配位化学理论;1963年ZieglerNH3 3+ 献1913年获诺贝尔化学奖,成为获此 Natta—金属烯烃催化剂；1976年 H3N NH3 殊荣的第一个无机化学家(他是配位 Lipscomb—硼烷和碳硼烷;1981年 Co 化学的奠基人). Hoffmann—配合物的等瓣理论;1983年 H3N NH3 Toube—金属配合物电子转移反应机理. NH3
14
(一) Coordination Atom
配体中直接与中心离子相 键合 的 原子, 它与中心离子形成 配位键 Fourteen Num
IVA: C CO CNVA: N NH3 en NO2- P PR3 PH3
As( Sb )
15
VIA: O H2O OH- C2O42S SCNSe Te
24
③ π Ligand π键 电子键合 中心离子与配体的 * 配体还存在 空的 MO 与中心离子 形成 反馈 π键. CH2=CH2 C5H5 C6H6 三、Coordination Number 配位数 1. Meaning 直接与中心离子配位的配位原子的 数目; 或中心离子接受孤对电子的数目
配位化合物
配位数
2 3 4 4 5 5 6 6
中心 杂化方式
构型
实例
sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 sp3d sp3d2 d2sp3
直线形 [ Ag（ NH3）2 ]+ 三角形 [ Cu（CN）3 ]2－ 四面体 [ Zn（NH3）4 ]2+ 正方形 [ N（i CN）4 ]2－
三角双锥 [ F（e CO）5 ] 三角双锥 [ Fe（SCN）5 ]2－
2 溶剂合异构
当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所
产生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似, 最熟悉 的例子是：
[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 在配合物的内界，各含有6、5、4个配位水分子 和0、1、2个配位氯离子, 在配合物的外界各含有0、1 、2个溶剂合水分子和3、2、1个可电离的氯离子。这 些异构体在物理和化学性质上有显著的差异，如它们的 颜色分别为绿、蓝绿、蓝紫。
4p 4s
dsp2杂化
Ni(CN)24
八面体构型
对于F－，H2O等配体而言，配位原子F,O的电负性大， 不易给出孤对电子对，所以对中心体的3d轨道上的 电子不发生明显的影响，因此3d轨道上的电子排布 情况不发生改变 ，形成外轨型配合物。
对于CN－，CO等配位体而言，配位原子C的电负性小， 较易给出孤对电子对，对中心体的3d轨道发生重大 影响，从而使3d发生了电子重排，腾出能量较低的 内层（n-1)d轨道与ns,np轨道杂化，形成内轨型配合 物。
en
en
AACoe Nhomakorabea enCo
en
en
[Co(en)3])
A M
配位化合物的基本概念
如： Pt2＋ + 2Cl + 2NH3 [Pt [Co(NH3)3(H2O)3] ③、定义配合物 配合分子和含有配离子的化合物统称配合物。 配合分子和含有配离子的化合物统称配合物。 如：[Cu( NH3)4]SO4、K2[HgI4]……
4
二、配合物的组成： 配合物的组成：
K2[HgI4]
返回3 返回3
15
例2： ：
阴离子配体 ①按所带电荷分： 按所带电荷分： 配体分类： 配体分类： 单基（ 单基（齿） ②按所能提供配位原子数目分： 按所能提供配位原子数目分： 多基（齿） 多基（ 中性分子配体
返回6 返回6
16
11
[Cr(OH)3(H2O)(en )] 三羟基· 乙二胺合铬(III) 三羟基·水·乙二胺合铬(III) [CoCl 2•H2O• (NH3) 3]Cl 氯化二氯• 一水•三氨合钴( 氯化二氯• 一水•三氨合钴(Ⅲ) K[FeCl 2(C2O4)(en)] 二氯•草酸根•乙二胺合铁( 二氯•草酸根•乙二胺合铁(Ⅲ)酸钾 写出下列配合物的化学式 氯化一氯•硝基一水• 一氨• 胺合钴( ①、氯化一氯•硝基一水• 一氨•乙二 胺合钴(Ⅲ) 六氟合铝( 酸二氨合银( ②、六氟合铝(Ⅲ)酸二氨合银(Ⅰ) 答案： 答案：[CoCl •NO2•H2O•NH3•(en) ]Cl [Ag(NH3)2]3•[AlF6]
2
9-1 配位化合物的基本概念
一、配合物的定义和组成 1、定义：(又称为络合物) 定义： 又称为络合物)
[实验 ： 实验]： 实验
①、定义配离子：由一个简单正离子与一定数 定义配离子： 目的中性分子或（ 目的中性分子或（和）负离子以配位键键合而 成的复杂离子称为配离子。 成的复杂离子称为配离子。 ②、定义配合分子：由一个简单正离子（或原 定义配合分子：由一个简单正离子（ 与一定数目的中性分子或（ 负离子， 子）与一定数目的中性分子或（和）负离子， 以配位键结合形成的电中性的复杂分子称为配 3 合分子。 合分子。
第9章-配位化合物习题
第9章配位化合物习题1．选择题9-1下列不能做为配位体的物质是…………………………………………( )(A) C6H5NH2（B）CH3NH2 （C）NH4+（D）NH39-2关于螯合物的叙述,不正确的是……………………………………………( )（A）螯合物的配位体是多齿配体,与中心原子形成环状结构（B）螯合物中环愈多愈稳定（C）螯合剂中有空间位阻时,螯合物稳定性减小（D）螯合剂中配位原子相隔越远形成的环越大,螯合物稳定性越强9-3 在配位化合物的内界,若有多种无机配体和有机配体,其命名顺序为……( ) （A）阴离子—阳离子—中性分子—有机配体（B）阳离子—中性分子—阴离子—有机配体（C）中性分子—阳离子—阴离子—有机配体（D）阴离子—中性分子—阳离子—有机配体9-4 在下列正方形和八面体的几何构型中，CO32-作为螯合剂的是……………( ) （A）[Co(NH3)5CO3]+（B）[Pt(en)CO3]（C）[Pt(en)(NH3)CO3] （D）[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO39-5 配位酸或配位碱比相应的普通酸或普通碱的酸性或碱性强,其原因是…( ) （A）配位酸, 碱较稳定（B）配位酸, 碱较不稳定（C）H+或OH-为配位酸或碱的外界，易解离（D）配位后极性增强9-6在[AlCl4]-中，Al3+的杂化轨道是……………………………………………( )（A）sp杂化（B）sp2杂化（C）sp3杂化（D）dsp2杂化9-7M为中心原子，a, b, d 为单齿配体。
下列各配合物中有顺反异构体的是（）（A）Ma2bd（平面四方）（B）Ma3b（C）Ma2bd（四面体）（D）Ma2b（平面三角形）9-8 当1mol CoCl3·4NH3与AgNO3(aq)反应，沉淀出1mol AgCl。
请问与钴成键的氯原子数为…………………………………………………………………………………（）（A）0 （B）1 （C） 2 （D） 39-9在[Ru(NH3)4Br2]+中，Ru的氧化数和配位数分别是…………………（）（A）+2和4 （B）+2和6 （C）+3和6 （D）+3和49-10 下列配合物的稳定性，从大到小的顺序，正确的是……………………（）（A）[HgI4]2- > [HgCl4]2- > [Hg(CN)4]2-（B）[Co(NH3)6]3+ > [Co(SCN)4]2- > [Co(CN)6]3-（C）[Ni(en)3]2+ > [Ni(NH3)6]2+ > [Ni(H2O)6]2+（D）[Fe(SCN)6]3- > [Fe(CN)6]3- > [Fe(CN)6]4-9-11 [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O和[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O属于………………（）（A）几何异构（B）水合异构（C）电离异构（D）键合异构9-12 实验测得配离子[Ni(CN)4]2-的磁矩为零，由价键理论可知，该配离子的空间结构为………………………………………………………………………（）（A）正四面体（B）平面正方形（C）正八面体（D）三角双锥9-13已知某配合物的组成为CoCl3·5 NH3·H2O。
第九章 配位化合物
(5)[BF4]－
(μJ＝0 BM)
sp3 正四面体；
(6) [Ag(CN)2]－ (μ＝0 BM)
sp 直线形
9—3 解释下列名词
(1)配位原子
(2)配离子
(3)配位数
(4)多基(齿)配体 (5)整合效应 (6)内轨型和外轨型配合物
(7)高自旋和低白旋配合物
(8)磁矩
答：(1)配位原子：与形成体成键的原子。
103
第九章 配位化合物与配位滴定法
思考题与习题
9—l 命名下列配合物，并指出中心离子、配体、配位原子和中心离子的配位数。
(1)[CoCl2(H2O)4]Cl (2)[Pt(Cl4(en)] (3)[NiCl2(NH3)2]
(4)K2[Co(SCN)4]
(5)Na2(SiF6)
(6)[Cr(H2O)2(NH3)4]2(SO4)3
应的平衡常数，称为稳定常数。 ⑵配位平衡的移动 配离子在溶液中，在一定条件下的配位离解平衡，若平衡条件发生改变，就可能使这种平衡发生移
动，配离子的稳定性发生改变。加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂、还原剂等均能引起配位平衡的移动。 配位平衡与酸碱平衡、配位平衡与氧化还原平衡、配位平衡与其他平衡共处一体时，这些平衡将相互影 响，相互制约，构成多重平衡体系，因此可根据其平衡常数的大小讨论平衡转化的方向。
外轨型
四面体
4
dsp2
PtCl42－、[Ni(CN)4]2－，[PtCl2(NH3)2]，[PtCl4]2－
内轨型
平行四边形
dsp3 5
d2sp2
Fe(CO)5 SbF52－
内轨型 内轨型
三角双锥 四角锥
d2sp3 6
sp3d2
配位化合物与配位滴定法
位键作用，它们之间难解离，存在平衡 。
内 界
外 界
外 界
内 界
[Co(NH3)6]Cl
中 配配 配
心 离
位原体
位 数
子子
. K3[ Fe ( C N ) 6 ]
中 心 离 子
配配 位 原体 子
配 位 数
观察下列配合物的特征：
H
••
HCl N3H H NH Cl
H
BF3 +
••
F－
F
F
B
由于配合物分子是电中性的，可由外界离子的电 荷数来确定配离子及中心离子的电荷数。 如K3[Fe(CN)6]中，外界有3个K+，可知内界配离 子的电荷数是-3，从而推断出中心离子是Fe3+。
螯合物：含有多齿配体（螯合剂）与中心离子形成
的环状结构的配位单元，如CaY2－、[Cu(en)2]2+； 内盐：负离子多基配体和正离子中心形成的中性配 位 单元，如Pt(NH3)2(C2O4) ，也是螯合物。 螯合物特点：
根据配体中所含配位原子数目，可分为单齿 （基）配体和多齿（基）配体两大类。
单齿配体：配体中只含有一个配位原子，如NH3、 CN-等。由它们形成的配合物为简单配合物，如 [Ag(NH3)2]+、[Fe(CN)6]3-；
多齿配体：含有一个以上配位原子的配体。 它们与同一中心离子形成具有环状结构的配 合物，称为螯合物。提供多齿配体的试剂也 称为螯合剂。如：
[Co(en)2(NO2)Cl]SCN：硫氰酸一氯•一硝基• 二 乙二胺合钴（III）
K[PtCl3(C2H4)]：三氯•乙烯合铂(Ⅱ)酸钾 (2) 负离子→分子
[Cr(NH3)5Cl]Cl2：二氯化一氯•五氨合铬（III） K[PtCl3NH3]：三氯•一氨合铂(Ⅱ)酸钾 (3) 同类配体
内 界
外 界
外 界
内 界
[Co(NH3)6]Cl
中 配配 配
心 离
位原体
位 数
子子
. K3[ Fe ( C N ) 6 ]
中 心 离 子
配配 位 原体 子
配 位 数
观察下列配合物的特征：
H
••
HCl N3H H NH Cl
H
BF3 +
••
F－
F
F
B
由于配合物分子是电中性的，可由外界离子的电 荷数来确定配离子及中心离子的电荷数。 如K3[Fe(CN)6]中，外界有3个K+，可知内界配离 子的电荷数是-3，从而推断出中心离子是Fe3+。
螯合物：含有多齿配体（螯合剂）与中心离子形成
的环状结构的配位单元，如CaY2－、[Cu(en)2]2+； 内盐：负离子多基配体和正离子中心形成的中性配 位 单元，如Pt(NH3)2(C2O4) ，也是螯合物。 螯合物特点：
根据配体中所含配位原子数目，可分为单齿 （基）配体和多齿（基）配体两大类。
单齿配体：配体中只含有一个配位原子，如NH3、 CN-等。由它们形成的配合物为简单配合物，如 [Ag(NH3)2]+、[Fe(CN)6]3-；
多齿配体：含有一个以上配位原子的配体。 它们与同一中心离子形成具有环状结构的配 合物，称为螯合物。提供多齿配体的试剂也 称为螯合剂。如：
[Co(en)2(NO2)Cl]SCN：硫氰酸一氯•一硝基• 二 乙二胺合钴（III）
K[PtCl3(C2H4)]：三氯•乙烯合铂(Ⅱ)酸钾 (2) 负离子→分子
[Cr(NH3)5Cl]Cl2：二氯化一氯•五氨合铬（III） K[PtCl3NH3]：三氯•一氨合铂(Ⅱ)酸钾 (3) 同类配体
无机与分析化学 第九章 配位化合物与配位滴定法
Kfθ
3、实际上配离子在溶液中是分步形成的，故有分步稳定常 数 例如： Cu2+ + NH3 [Cu（NH3）]2+ K1θ = ？（学生写）
[Cu（NH3）]2+ + NH3
[Cu（NH3）2]2++ NH3 [Cu（NH3）3]2+ + NH3
[Cu（NH3）2]2+
[Cu（NH3）3]2+ [Cu（NH3）4]2+
【特点】内层电子发生重排，由于内层轨道d电子发生重排， 使自旋平行的未成对电子数减少，磁矩变小，甚至为逆磁性； 低自旋；又由于中心离子以能量较低的内层轨道参与杂化成 键，故稳定性大。 例如： （1） [Fe（CN）6]3－
6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物
（2） [Ni（CN）4]2－
分步（逐级）稳定常数K1θ 、K2θ 、……
累积稳定常数β M 平衡时： 1、Kfθ =
n+ n
形成 + xL－ 解离 c[n－x) ] c[M
n+
MLx(n－x)
]· c[L－ ] x
对于相同类型的配合物，其稳定性可以由Kfθ 可以由的大小
直接比较，Kfθ 愈大配合物越稳定；对于不同类型的配合物， 其稳定性大小要由计算才能决定。 2、Kdθ = 1
2、配位体：可以是简单阴离子，也可以是多原子离子或中性 分子。在配位体中，与中心离子直接结合的原子称为配位原 子。配位原子必须具有孤电子对，一般位于周期表右上方IVA、 VA、VIA、VIIA电负性较强的非金属原子。
单齿配位体：只有一个配位原子的配位体。 如：NH3、CN－、－NO2－（硝基）、－ONO－（亚硝酸）、 －NCS－（异硫氰根）、－SCN－（硫氰根） 多齿配位体：含有两个或两个以上配位原子的配位体， 如：乙二胺 （简写en） （双齿） （ 六齿）
第九章配位化合物与配位滴定法习题及答案
第九章 配位化合物与配位滴定法习题1.是非判断题1-1中心离子的未成对电子数越多，配合物的磁矩越大。
1-2配合物由内界和外界组成。
1-3配位数是中心离子（或原子）接受配位体的数目。
1-4配位化合物K 3[Fe(CN)5CO]的名称是五氰根·一氧化碳和铁（Ⅱ）酸钾。
1-5一般说来，内轨型配合物比外轨型配合物稳定。
1-6配合物中由于存在配位键，所以配合物都是弱电解质。
1-7同一种中心离子与有机配位体形成的配合物往往要比与无机配合体形成的配合物更稳定。
1-8配合物的配位体都是带负电荷的离子，可以抵消中心离子的正电荷。
1-9电负性大的元素充当配位原子，其配位能力强。
1-10在螯合物中没有离子键。
1-11配位物中心离子所提供杂化的轨道，其主量子数必须相同。
1-12配合物的几何构型取决于中心离子所采用的杂化类型。
1-13外轨型配离子磁矩大，内轨型配合物磁矩小。
1-14配离子的配位键越稳定，其稳定常数越大。
1-15氨水溶液不能装在铜制容器中，其原因是发生配位反应，生成[Cu(NH 3)4]2+，使铜溶解。
1-16在配离子[Cu(NH 3)4]2+解离平衡中，改变体系的酸度，不能使配离子平衡发生移动。
1-17已知[HgI 4]2-的4θβ=K 1，[HgCl 4]2-的4θβ=K 2,，则反应[HgCl 4]2-+4I -=[HgI 4]2-+4Cl -的平衡常数为K 1/K 2。
1-18 [Cu(NH 3)3]2+ 的积累稳定常数β3是反应[Cu(NH 3)2]2+ + NH 3[Cu(NH 3)3]2+的平衡常数。
1-19已知θϕ[Fe 3+/Fe 2+]=，电极反应[Fe(C 2O 4)3]3-+ e=[Fe(C 2O 4)2]2-+ C 2O 42-，在标准状态时，θϕ的计算式为：θθθθθϕϕc O C c c O C Fe c c O C Fe c Fe F /)(/])([/])([lg 0592.0)/e 2422242334223---+⋅+＋（＝ 。
配位化合物
主要性质
稳定性
通常，配位化合物的稳定性主要指热稳定性和配合物在溶液中是否容易电离出其组分（中心原子和配位体）。 配位本体在溶液中可以微弱地离解出极少量的中心原子（离子）和配位体，例如〔Cu（NH3）4〕2+可以离解出少 量的Cu2+和NH3：
配位本体在溶液中的离解平衡与弱电解质的电离平衡很相似，也有其离解平衡常数，称为配合物的稳定常数K。
更高配位数的化合物中，八配位的可以是四方反棱柱体、十二面体、立方体、双帽三角棱柱体或六角双锥结 构；九配位的可以是三帽三角棱柱体或单帽四方反棱柱体结构；十配位的可以是双帽四方反棱柱体或双帽十二面 体结构；十一配位的化合物很少，可能是单帽五角棱柱体或单帽五角反棱柱体；十二配位的如[Ce(NO3)6]，为理 想的二十面体；十四配位的为双帽六角反棱柱体。再高的配位数非常罕见，如PbHe15，该离子中铅的配位数至少 为15。
配合物的稳定性符合软硬亲和理论，即软亲软、硬亲硬。
基本结构
0 1
构型
0 2
异构现象
0 4
几何异构
0 6
结构异构
0 3
立体异构
0 5
光学异构
配位化合物的构型由配位数所决定，也就是化合物中心原子周围的配位原子个数。配位数与金属离子和配体 的半径、电荷数和电子构型有关，一般在2-9之间，镧系元素和锕系元素的配合物中常会出现10以上的配位数。
在命名配位化合物时，一般遵循中文IUPAC命名法，命名规律有：
命名规则
配合物晶体场理论的能级分裂示意图一、配合物的命名（供高中生学习使用）
（1）配合物的命名，关键在于配合物内界（即配离子）的命名
处于配合物内界的配离子，其命名方法一般依照如下顺序：自右向左是配位体数——配位体的名称[不同配位 体名称之间以中圆点（·）分开] ——合——中心离子的名称——中心离子的化合价。
普通化学第九章课后习题解答
第九章 配位化合物参考答案P 108~1092 、解：①依题意，有： O H NH Ag 2232])([++++⋅Ag O H NH 232 初始： 0.1 1.0 0.0平衡时： 0.1-x 1.0+2x xθθ+=⋅⋅=++])([23223231])([][][NH Ag f K NH Ag Ag O H NH K 因为c([Ag(NH 3)2]＋)/K θ>500，且（[NH 3·H 2O]=1.0很大，所以0.1-x ≈0.1 ， 1.0+2x ≈1.0 7107.111.00.1⨯=⨯x 91088.5][-+⨯==x Ag②同理： θθ-=⋅=-+-])([2221])([][][CN Ag f K CN Ag Ag CN K 21100.111.00.1⨯=⨯y 22100.1][-+⨯==y Ag由计算可知，对于同类配合物，配合物的稳定常数越大，离解出的金属离子浓度越低。
4 、解：依题意，有： O H NH s AgBr 232)(⋅++-++232)(2NH Ag O H Br平衡时： x (1/187.77)/0.1 (1/187.77)/0.1 θθθ+⋅=⋅=+-])([232323][])([][NH Ag f SPAgBr K K NH NH Ag Br K θθ+⋅⋅==+-])([23323])([][][NH Ag f SPAgBr K K NH Ag Br x NH )/(26.18107.1100.5)77.187/10(7132L mol =⨯⨯⨯=- )/(37.18)10077.18710001(226.18)(23L mol O H NH c =⨯⨯⨯+=⋅>1.0mol/L 氨 水 故：Ag Br 不能溶解在1.0mol/L100ml 氨水中.。
同理： θθ-⋅⋅==---])([22])([][][CN Ag f SPAgBr K K CN Ag Br y CN 6211321038.2100.1100.5)77.187/10(--⨯=⨯⨯⨯=LKCN mol L mol CN c /0.1)/(106.0)10077.18710001(21038.2)(6<≈⨯⨯⨯+⨯=-- 故：Ag Br 能溶解在1.0mol/L 100mlKCN 溶液 中.。
无机与分析化学第九章配位化合物与配位滴定法
即： μ＞μ给 外轨型； μ＜μ给 内轨型； μ= 0时，则电子完全配对，无未成对电子，为逆磁性物
质。
四、杂化轨道空间构型 五.价键理论的局限性
见P299表9-4或图片14
(1)可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3-，但无法解释 [Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实。
(2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.。
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响。
配位数 空间构型 杂化轨道类型
实例
2 直线形 3 平面三角形
sp
[Ag(NH3)2 ] +、 [Ag(CN)2 ]–
sp2
[CuCl3 ] – 、 [ HgI3 ]–
4 正四面体
sp3
[Zn(NH3)4 ] 2+ 、[ Cd(CN)4 ] 2–
对同一中心离子，取决于配位体
CN－、NO2－、CO 内轨（强场配体） X－、SCN－、H2O .外轨（弱场配体） Cl－、NH3、RNH2 两种
2、配合物的类型还可通过测定配合物的磁矩来确定。
μ = n（n＋2）
μ为磁矩，单位为玻尔磁子（B·M）；n为物质中未成对电子 数μ大小反映了原子或分子中未成对电子数目的多少由测定出 的配合物的磁矩μ测可计算出n，与游离态的金属离子中未成对 电子数n未相比， n＜n未 则低自旋，内轨型。
sp杂化 直线型
.NH3↑↑ .NH3
2、[Ni（NH3）4]2+ 配位数为4
Ni
Ni2+
○ ○○○
3d84s2
3d8
4s 4p
[Ni（NH3）4]2+ 3d8
sp3杂化 正四面体
质。
四、杂化轨道空间构型 五.价键理论的局限性
见P299表9-4或图片14
(1)可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3-，但无法解释 [Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实。
(2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.。
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响。
配位数 空间构型 杂化轨道类型
实例
2 直线形 3 平面三角形
sp
[Ag(NH3)2 ] +、 [Ag(CN)2 ]–
sp2
[CuCl3 ] – 、 [ HgI3 ]–
4 正四面体
sp3
[Zn(NH3)4 ] 2+ 、[ Cd(CN)4 ] 2–
对同一中心离子，取决于配位体
CN－、NO2－、CO 内轨（强场配体） X－、SCN－、H2O .外轨（弱场配体） Cl－、NH3、RNH2 两种
2、配合物的类型还可通过测定配合物的磁矩来确定。
μ = n（n＋2）
μ为磁矩，单位为玻尔磁子（B·M）；n为物质中未成对电子 数μ大小反映了原子或分子中未成对电子数目的多少由测定出 的配合物的磁矩μ测可计算出n，与游离态的金属离子中未成对 电子数n未相比， n＜n未 则低自旋，内轨型。
sp杂化 直线型
.NH3↑↑ .NH3
2、[Ni（NH3）4]2+ 配位数为4
Ni
Ni2+
○ ○○○
3d84s2
3d8
4s 4p
[Ni（NH3）4]2+ 3d8
sp3杂化 正四面体
09-配位化合物
2+
=
O
C
OCuO H 源自NC CH2OH 2C H 2N
3、 特殊配合物
(1) 金属羰基配合物
以CO为配体的配合物，如Ni(CO)4、 Fe(CO)5 等
(2) 多核配合物 一个配合物中含有两个或两个以上的中心原子， 即1个配位原子同时与多个中心原子结合，这些配位 原子常常具有两个以上孤对电子。
2、配体（配位体）
与中心原子结合的离子或分子。 如[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN配位原子：配体中提供孤对电子与中心原子形 成配位键的原子。如配体NH3中的N。 常见的配位原子为电负性较大的非金属原子。 如N、O、S、C、卤素。
配体根据所含配位原子的个数可分为： 单齿配体 一个配体只有一个配位原子 如NH3，OH-，X-，CN-，SCN-等。 多齿配体 一个配体含有两个或两个以上的配位原子 如乙二胺，H2N-CH2-CH2-NH2； 草酸根C2O42- （-ÖOC-COÖ-）
配位数规律：
配位数的多少取决于中心原子和配体的体积
大小、电荷多少、彼此间的极化作用以及生成配
合物的外界条件（浓度、温度等）。
具有如下四条规律。
(1) 中心原子的半径越大，周围结合的配体越多， 配位数越大。[AlF6]3- [BF4](2) 同一中心原子，配位数随配体半径的增加而减 小。 [AlF6]3- [AlX4](3) 中心原子电荷增加，有利于形成配位数高的配合 物。[Ag(NH3)2]+、 [Cu(NH3)4]2+、[Co(NH3)6]3+ (4) 配体为离子时，配体电荷增加，斥力增大，配 位数减少。
二、配合物的命名
常用系统命名法，与一般无机化合物的命名相同。
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K4[Fe(CN)6] H2[PtCl6] [Co(NH3)2(en)2]Cl3 Fe(CO)5 [Co(NO2)3(NH3)3] [Co(NCS)(NH3)5]Cl2
硫酸四氨合铜（II）
六氰合铁（III）酸钾 六氯合铂（IV）酸
三氯化二氨. 二乙二胺合钴（III）
五羰基铁(0) 三硝基. 三氨合钴（III） 氯化一异硫氰酸根. 五氨合钴 （III）
单基：配位数 = 配位原子数
多基：配位数=配体数×配位原子数目，如 [Cu(en)2]2+中Cu2+的配位数为2×2=4
NH2 H2C H2 N CH2 CH2 N H2 N H2
Cu2+
H2C
CaY2-中Ca2+的配位数为1×6 = 6
影响配位数的因素有： a. 中心离子电荷越多,配位数越大。
根据分子轨道理论，计算下列分子或离子的
键级，排列其稳定性大小的顺序。
N22+ N2+
N2
*2p *2p 2p 2p
N22-
N2*2p *2p 2p 2p 2s *2s 2s
N2
2 p 2s
*2s
2 p 2s
2p
2p
2s
2s 1s
1s *1s 1s
O2
1s
*1s 1s
1s
D、阴离子
KI3中I-
2） 配位体--配合物中与中心离子结合的阴离子或分子
单基配体——只含一个配位原子的配体 （unidentate ligand ） F-、NH3、Cl-、CN-、OH-、SCN-、NCS-
NO2-
、 ONO- 、
S2O32-
多基配体——含2个或2个以上配位原子的配体 （multidentate ligand ）
同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英
文字母顺序排列。 [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨· 一水合钴(III) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排 在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基· 羟氨· 氨· 吡啶合铂(II)
[Cu(NH3)4]SO4
外轨型和内轨型配离子的形成
ns、np、nd 杂化成键
外轨型 内轨型
(n-1)d、ns、np 杂化成键
二、 配离子的形成和空间构型
外轨型：a.内层d轨道全充满，只能形 成外轨型配合物 Zn(NH3)42+
Zn(NH3)42+ Zn2+ 3d10
sp3杂化
正四面体构型
NH3 NH3 NH3 NH3
空间构型
n 磁性
直线型
0 抗磁
正方形
1 顺磁
正八面体
5 顺磁
*内轨型配合物与外轨型配合物的区别
1．中心离子 价电子层结构 2．成键轨道 3．磁矩 4．配位体 5．稳定性 6．实例 内轨型 发生改变（一般） 电子重排或电子激发 (n-1)d ns np 原子轨道） dsp2，（杂化轨道） 低自旋，低磁矩 CN-、CO或NH3 （强场配体） 稳定，Kf大 Co(CN) 64- Fe(CN)63Cu(NH3)42+ Cr(NH3)63+ 外轨型 未改变 电子不重排，不激发
配位化合物的命名 配位化合物的命名与无机化合物命名相同. 配离子是正离子,则为×化配离子或×酸配离子. 配离子是负离子,则为配离子酸×. 例如：
硫酸四氨合铜(II)
六氟合铝（III）酸钾
配位化合物内界的命名
配位数—配位体名称—―合”—中心离子 名称—电荷数（罗马数字） 配位体列出顺序与命名顺序一致 先阴离子，后中性分子； 先NH3，后H2O 先无机配体，后有机配体； 先简单配体，后复杂配体。
2 3
c( Ag ( NH ) ) K c( Ag ) c ( NH )
s 2 3
稳定常数 稳定常数Ks：表示配离子在溶液中的稳定性 的大小。
稳定常数
配位反应是逐级进行的，每一级都有 相应的Ks。 例：Ag++NH3 Ag(NH3)+ Ks1
Ag(NH3)++NH3 Ag(NH3)2+ Ks2
3. 外轨型和内轨型配离子的某些性质差异 1). 2). 稳定性 磁性
一般，内轨型配离子比外轨型稳定 =[n(n+2)]1/2
n=0 逆磁性 n≠0
(B)
顺磁性
成单电子数多 → 高自旋体 成单电子数少 → 低自旋体
例题
配离子 杂化类型 配离子类型 Ag(CN)2sp 外轨 Cu(CN)42dsp2 内轨 FeF63d2sp3 外轨
ns np，ns np nd（原子轨道）sp， sp2，sp3，sp3d2（杂化轨道）
高自旋，高磁矩 OH-、F-、H2O或NH3 （弱场配体） 较稳定，Kf较小 Co(NH3)42+ FeF63Zn(NH3)42+ Co(SCN)42-
第三节 配位平衡
Ag + 2 NH3
+
配位 离解
Ag(NH3)2+
–
sp sp2 sp3 dsp2 dsp3
HgI3–
Zn(NH3)42+ Cd(CN)42– Ni(CN)42– Ni(CN)53– Fe(CO)5 SiF62PtCl64-
5
6 6
四方锥
八面体
d4 s
Sp3d2 d2sp3
TiF52–
FeF63– AlF63Fe (CN)63
–
Co(NH3)6
中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨 型配离子形成的主要因素 （1）中心离子内层d 轨道已经全满，只能 形成外轨型 （2）中心离子本身具有空的内层d轨道，一 般倾向于形成内轨型配离子 （3）若中心离子内层d轨道未完全充满，则 既可形成外轨型配离子，又可形成内轨型配 离子，这时配体成为主要因素： F -、H2O、OH - →外轨型 CO、CN - →内轨型
3d10 sp3杂化轨道
4s0
4p0
与4个NH3成键
Zn(NH3)42+ 外轨型
b.中心离子内层d轨道未充满，但配体
（F-,H2O,OH-）的配位原子电负性大，吸
引电子能力强，对中心离子内层d电子排
斥作用小，不易使其电子重排，只能与
外层轨道成键. Fe(H2O)6
3+
Fe(H2O)63+ Fe3+ 3d5
乙二胺(en) (两个配位原子) 乙二酸根（草酸根） (两个配位原子) 二基：C2O42en -O—CO—CO—ONH2—CH2—CH2—NH2
H2 C H2C
乙二胺四乙酸根(简称 EDTA ,或 Y4-) (六个配位原子)
H2 C
CH2
C H2
C H2
3）配位数— 直接与中心离子结合的配位原子总数
配位化合物的组成：
配位原子
[Cu(NH3)4]SO4
中心离子配位体
配位数
NH3.H2O
内界
外界
Cu(NH3)42+
配位化合物
Cu2+
1）中心离子
A、过渡元素金属离子 Fe3+、Co3+、Ag+等 B、主族阳离子Al3+、Ca2+、Mg2+等
C、非金属原子SiF62- 、BF4金属原子Ni(CO)4 Fe(CO)5
配离子总的稳定常数等于各级稳定常 数之积。
Ks=Ks1×Ks2 累积稳定常数β
配位平衡的移动
1.配位平衡与酸碱平衡 以NH3 或其它弱碱为配体的配离子在酸性溶液中， 配体会结合H+ 生成弱酸，从而降低配体浓度，
使配位平衡向着离解的方向移动，配离子稳定性
减小。这一现象称为配体的酸效应。
水解效应、螯合效应等
• 配合物的中心原子大多是过渡金属离 子，它们在水溶液中往往会发生水解。 溶液的碱性愈强，愈有利于水解的进 行。这种因金属离子与溶液中OH-结合 而使配离子离解的作用称为水解效应。 如 FeF63-+ 3OH-= 6F-+Fe(OH)3↓
软硬酸碱理论 电子层数少，半径小，不易变形—硬碱 外层电子少，半径小，有效核电荷大，电荷高， 不易变形—硬酸 P224
d2sp3杂化 正八面体构型
Cl- Cl- Cl- H2O H2O H2O
3d3 d2sp3杂化轨道
4s0
4p0
与3个Cl-、 3个H2O成键
[CrCl3(H2O)3] 内轨型
中心离子内层d电子在配体影响下激发，空出内层轨道 杂化成键，形成内轨型离子。
Cu(NH3)42+
Cu2+ 3d94s04p0
b. 中心离子半径越大,配位数越大。
c. 配体电荷少、体积小时，配位数就大。 d. 配体浓度越大，温度越低，配位数越大。
配离子电荷
配离子电荷是中心离子电荷和各配体电 荷的代数和。 例：[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 配离子电荷= +4+0+(-1)×2=+2 配离子电荷与外界离子电荷数相等，符 号相反。
配合平衡与沉淀平衡
AgCl==Ag++Cl＋ 2NH3 || Ag(NH3)2+ 总反应： AgCl＋ 2NH3==Ag(NH3)2+＋Cl-
竞争平衡常数K
c( Ag ( NH ) ) c(Cl ) K c( NH )
2 3 2 3
K K
s
sp
例：将AgCl 溶入6.0mol· L-1的氨水中，求 （1）AgCl的溶解度为多少？溶液中[Ag+ ]等
本章学习重点：
硫酸四氨合铜（II）
六氰合铁（III）酸钾 六氯合铂（IV）酸
三氯化二氨. 二乙二胺合钴（III）
五羰基铁(0) 三硝基. 三氨合钴（III） 氯化一异硫氰酸根. 五氨合钴 （III）
单基：配位数 = 配位原子数
多基：配位数=配体数×配位原子数目，如 [Cu(en)2]2+中Cu2+的配位数为2×2=4
NH2 H2C H2 N CH2 CH2 N H2 N H2
Cu2+
H2C
CaY2-中Ca2+的配位数为1×6 = 6
影响配位数的因素有： a. 中心离子电荷越多,配位数越大。
根据分子轨道理论，计算下列分子或离子的
键级，排列其稳定性大小的顺序。
N22+ N2+
N2
*2p *2p 2p 2p
N22-
N2*2p *2p 2p 2p 2s *2s 2s
N2
2 p 2s
*2s
2 p 2s
2p
2p
2s
2s 1s
1s *1s 1s
O2
1s
*1s 1s
1s
D、阴离子
KI3中I-
2） 配位体--配合物中与中心离子结合的阴离子或分子
单基配体——只含一个配位原子的配体 （unidentate ligand ） F-、NH3、Cl-、CN-、OH-、SCN-、NCS-
NO2-
、 ONO- 、
S2O32-
多基配体——含2个或2个以上配位原子的配体 （multidentate ligand ）
同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英
文字母顺序排列。 [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨· 一水合钴(III) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排 在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基· 羟氨· 氨· 吡啶合铂(II)
[Cu(NH3)4]SO4
外轨型和内轨型配离子的形成
ns、np、nd 杂化成键
外轨型 内轨型
(n-1)d、ns、np 杂化成键
二、 配离子的形成和空间构型
外轨型：a.内层d轨道全充满，只能形 成外轨型配合物 Zn(NH3)42+
Zn(NH3)42+ Zn2+ 3d10
sp3杂化
正四面体构型
NH3 NH3 NH3 NH3
空间构型
n 磁性
直线型
0 抗磁
正方形
1 顺磁
正八面体
5 顺磁
*内轨型配合物与外轨型配合物的区别
1．中心离子 价电子层结构 2．成键轨道 3．磁矩 4．配位体 5．稳定性 6．实例 内轨型 发生改变（一般） 电子重排或电子激发 (n-1)d ns np 原子轨道） dsp2，（杂化轨道） 低自旋，低磁矩 CN-、CO或NH3 （强场配体） 稳定，Kf大 Co(CN) 64- Fe(CN)63Cu(NH3)42+ Cr(NH3)63+ 外轨型 未改变 电子不重排，不激发
配位化合物的命名 配位化合物的命名与无机化合物命名相同. 配离子是正离子,则为×化配离子或×酸配离子. 配离子是负离子,则为配离子酸×. 例如：
硫酸四氨合铜(II)
六氟合铝（III）酸钾
配位化合物内界的命名
配位数—配位体名称—―合”—中心离子 名称—电荷数（罗马数字） 配位体列出顺序与命名顺序一致 先阴离子，后中性分子； 先NH3，后H2O 先无机配体，后有机配体； 先简单配体，后复杂配体。
2 3
c( Ag ( NH ) ) K c( Ag ) c ( NH )
s 2 3
稳定常数 稳定常数Ks：表示配离子在溶液中的稳定性 的大小。
稳定常数
配位反应是逐级进行的，每一级都有 相应的Ks。 例：Ag++NH3 Ag(NH3)+ Ks1
Ag(NH3)++NH3 Ag(NH3)2+ Ks2
3. 外轨型和内轨型配离子的某些性质差异 1). 2). 稳定性 磁性
一般，内轨型配离子比外轨型稳定 =[n(n+2)]1/2
n=0 逆磁性 n≠0
(B)
顺磁性
成单电子数多 → 高自旋体 成单电子数少 → 低自旋体
例题
配离子 杂化类型 配离子类型 Ag(CN)2sp 外轨 Cu(CN)42dsp2 内轨 FeF63d2sp3 外轨
ns np，ns np nd（原子轨道）sp， sp2，sp3，sp3d2（杂化轨道）
高自旋，高磁矩 OH-、F-、H2O或NH3 （弱场配体） 较稳定，Kf较小 Co(NH3)42+ FeF63Zn(NH3)42+ Co(SCN)42-
第三节 配位平衡
Ag + 2 NH3
+
配位 离解
Ag(NH3)2+
–
sp sp2 sp3 dsp2 dsp3
HgI3–
Zn(NH3)42+ Cd(CN)42– Ni(CN)42– Ni(CN)53– Fe(CO)5 SiF62PtCl64-
5
6 6
四方锥
八面体
d4 s
Sp3d2 d2sp3
TiF52–
FeF63– AlF63Fe (CN)63
–
Co(NH3)6
中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨 型配离子形成的主要因素 （1）中心离子内层d 轨道已经全满，只能 形成外轨型 （2）中心离子本身具有空的内层d轨道，一 般倾向于形成内轨型配离子 （3）若中心离子内层d轨道未完全充满，则 既可形成外轨型配离子，又可形成内轨型配 离子，这时配体成为主要因素： F -、H2O、OH - →外轨型 CO、CN - →内轨型
3d10 sp3杂化轨道
4s0
4p0
与4个NH3成键
Zn(NH3)42+ 外轨型
b.中心离子内层d轨道未充满，但配体
（F-,H2O,OH-）的配位原子电负性大，吸
引电子能力强，对中心离子内层d电子排
斥作用小，不易使其电子重排，只能与
外层轨道成键. Fe(H2O)6
3+
Fe(H2O)63+ Fe3+ 3d5
乙二胺(en) (两个配位原子) 乙二酸根（草酸根） (两个配位原子) 二基：C2O42en -O—CO—CO—ONH2—CH2—CH2—NH2
H2 C H2C
乙二胺四乙酸根(简称 EDTA ,或 Y4-) (六个配位原子)
H2 C
CH2
C H2
C H2
3）配位数— 直接与中心离子结合的配位原子总数
配位化合物的组成：
配位原子
[Cu(NH3)4]SO4
中心离子配位体
配位数
NH3.H2O
内界
外界
Cu(NH3)42+
配位化合物
Cu2+
1）中心离子
A、过渡元素金属离子 Fe3+、Co3+、Ag+等 B、主族阳离子Al3+、Ca2+、Mg2+等
C、非金属原子SiF62- 、BF4金属原子Ni(CO)4 Fe(CO)5
配离子总的稳定常数等于各级稳定常 数之积。
Ks=Ks1×Ks2 累积稳定常数β
配位平衡的移动
1.配位平衡与酸碱平衡 以NH3 或其它弱碱为配体的配离子在酸性溶液中， 配体会结合H+ 生成弱酸，从而降低配体浓度，
使配位平衡向着离解的方向移动，配离子稳定性
减小。这一现象称为配体的酸效应。
水解效应、螯合效应等
• 配合物的中心原子大多是过渡金属离 子，它们在水溶液中往往会发生水解。 溶液的碱性愈强，愈有利于水解的进 行。这种因金属离子与溶液中OH-结合 而使配离子离解的作用称为水解效应。 如 FeF63-+ 3OH-= 6F-+Fe(OH)3↓
软硬酸碱理论 电子层数少，半径小，不易变形—硬碱 外层电子少，半径小，有效核电荷大，电荷高， 不易变形—硬酸 P224
d2sp3杂化 正八面体构型
Cl- Cl- Cl- H2O H2O H2O
3d3 d2sp3杂化轨道
4s0
4p0
与3个Cl-、 3个H2O成键
[CrCl3(H2O)3] 内轨型
中心离子内层d电子在配体影响下激发，空出内层轨道 杂化成键，形成内轨型离子。
Cu(NH3)42+
Cu2+ 3d94s04p0
b. 中心离子半径越大,配位数越大。
c. 配体电荷少、体积小时，配位数就大。 d. 配体浓度越大，温度越低，配位数越大。
配离子电荷
配离子电荷是中心离子电荷和各配体电 荷的代数和。 例：[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 配离子电荷= +4+0+(-1)×2=+2 配离子电荷与外界离子电荷数相等，符 号相反。
配合平衡与沉淀平衡
AgCl==Ag++Cl＋ 2NH3 || Ag(NH3)2+ 总反应： AgCl＋ 2NH3==Ag(NH3)2+＋Cl-
竞争平衡常数K
c( Ag ( NH ) ) c(Cl ) K c( NH )
2 3 2 3
K K
s
sp
例：将AgCl 溶入6.0mol· L-1的氨水中，求 （1）AgCl的溶解度为多少？溶液中[Ag+ ]等
本章学习重点：