金属高温氧化
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pO2— 给 定 温 度 下 平 衡 时 氧 的 分 压 ， 也 是 该 温 度 下 金 属 氧 化 物 M O2的 分 解 压 。
将式（2.2）带入式（2.3 ）
GR Tln1R Tln1 （ 2.4）
T
pO 2
pO 2
由上式可见，在温度T 时，金属是否会氧化，可根据氧化物的分
解压 p O 2 与气相中氧分压 p O 2 的相对大小来判断。
y—膜厚 W—单位面积上的氧化量增加 MOX及MO2 —分别为氧化物及氧的摩尔质量 D—氧化物密度
金属的氧化动力学规律取决于金属种类、氧化温度和时间。同一金 属在不同温度下氧化可能遵循不同规律；而在同一温度下，随着氧 化时间的延长，氧化膜增厚的动力学规律也可能从一种规律转变为 另一种规律。研究表明，金属氧化动力学曲线大体遵循直线、抛物 线、对数和立方规律。
二、系统标准吉布斯自由能-温度图
如上所述，在研究金属高温氧化过程中，可以根据金属氧化物的系 统标准吉布斯自由能 G 的变化判断氧化的可能性或反应的方向性。 1944年Ellingham编制了一些氧化物的 G T 图。不同温度下，各 氧化物的 G 为纵坐标，温度为横坐标。由该图可以直接读出任何 给定温度下，金属氧化反应的 G 值。 G 值愈负，则该金属的氧 化物愈稳定,亦即金属还原夺氧能力愈强。
第二节 金属高温氧化的动力学
一、金属高温氧化动力学
主要研究氧化膜增长和速度规律，即考虑 是按什么规律成长。从工程观点看金属高 温氧化最重要的参数是它的反应速度。
由于氧化反应产物一般都保留在金属表面，所以氧化速度通常以单
位面积上质量变化W(mg/cm2) 表示。膜厚与氧化质量增加可以
用下式表示：
yW M O X/M O 2D（2.5）
1、直线规律
金属氧化时，如果不能形成保护性氧化膜，或在反应中生成气相或 液相产物而脱离金属表面，则氧化速率直接由形成氧化物的化学反 应所决定，因而膜的成长速度恒定不变：
dy/ d k （2.6）
y—氧化膜厚度 —氧化时间 k—常数
对上式积分得：
ykC （ 2.7）
上式表明，氧化膜的厚度与时间成直线关系，积分常数取决于氧化 起始瞬间膜厚，若是在纯净金属表面开始氧化，式中的Ｃ＝０，可 得：
反应式
分 解 压/KPａ
Cr2O3=2Cr+3/2 O2 Al2O3=2Al+3/2 O2 MnO=Mn+l/2 O2 Mn3O4=3MnO+l/2 O2 Mn2O3=2/3Mn3O4+l/2 O2 SiO2=Si+O2
2.3×10-20 1.3×10-33 1.1×10-22 2.2×10-4 1.3×102 1.1×10-26
其产物不一定是狭义的氧化物。
第一节 金属高温氧化的热力学
一、金属高温氧化的热力学可能性
研究金属发生氧化的可能性或倾向性以 及反应进行的程度。可用系统吉布斯自 由能G的性质来进行判断。
由热力学可知，任何自发进行反应系统的吉布斯自由能变化值 G
必须降低。当 G 0 时，过程自发进行。反之， G 0 的过程是
G TG T RTlnM M p O O 22
Gwk.baidu.com—温度T下反应的标准自由能变化
（ 2.2）M 和M O2 —分别为金属M及其氧化物MO2的活度，
均为1
pO 2—气相中氧的分压
G
T
与反应平衡常数K
的关系如下
G T R TlnKR TlnM M p O O 22 （ 2.3）
M和 M O2— 分 别 为 金 属 M 和 M O2在 T温 度 平 衡 时 的 活 度 ， 均 为 1
y k （2.8）
为实验上的测量方便，常用增加质量表示：
m k1 (2.9)
或用腐蚀性气体的质量减少来表示：
V k2 (2.10)
表2.1 几种氧化物的分解压（1000℃）
反应式
分 解 压/KPａ
FｅO=Fｅ+1/2 O2 Fe3O4=3FeO+l/2 O2 Fe2O3=2/3FeO+l/6 O2 CoO=Co+l/2 O2 Co3O4=3CoO+l/2 O2 NiO=Ni+l/2 O2
1.7×10-13 2.8×10-11 1.7×10-4 1.6×10-10 2.7×102 1.7×10-8
金属的高温氧化
金属高温氧化的热力学 金属高温氧化的动力学 金属的氧化膜 合金的氧化
狭义的氧化：指金属和环境介质中的氧化合而生成金属氧化物。可用下
式表示：
M n/2O 2 M O 2
广义的氧化：把金属从表面开始向金属化合物变化的现象称为金属
的氧化。
金属的氧化过程：吸附
扩散
化合。这些化合物包括氮化
物、硫化物、卤化物、碳化物、氢氧化合物等。因此，工程上广义的氧化
不可能发生的。金属高温氧化和腐蚀反应的行为实际上与此相同。因
此，一般都应用在一定温度条件下系统的吉布斯自由能的变化值 G
作为金属高温氧化的热力学判据。但是注意：从吉布斯自由能的变化 是不可能预测反应速度的。
对于高温氧化反应
M O 2 M O 2 （ 2 . 1 ） 按照Van’t Hoff等温方程式，在温度T 下此反应的自由能变化为
（1）当PMO2 21.28kPa时，处于平衡态，金属与氧化物均稳定。
（2）当 PMO221.28kPa时，反应向生成氧化物方向进行。 （3）当 PMO221.28kPa时，则反应向氧化物分解方向进行。 表2.1列出几种氧化物的分解压。即可通过分解压与环境中的氧分压相比较， 由此可直接判断氧化反应是否可能发生。
若
pO 2 pO2，则
G
T
0 ，反应向生成
M
O
的方向进行；
2
若
pO 2
pO2，则
G T
0 ，高温氧化反应达到平衡；
若 pO 2 pO2 ，则
G
T
0 ，反应向 M
O
分解的方向进行。
2
例：在通常的大气条件下，氧分压可视为衡定值，即 PO 2 21.28kPa。因此，金 属的稳定性可通过下式判断：
图2.1 一些氧化物的G 图T
在使用 G T平衡图时必须注意：
1、该平衡图只能用于平衡系统，不能使用于非平衡系统，且仅说明 反应发生的可能性和倾向的大小，而不能说明反应和速度问题，后者 是属于动力学范畴问题。
2、G T 平衡图中所有凝聚相都是纯物质，不是溶液或固熔体。换 言之，该图原则上只用于无溶体参与的反应。
将式（2.2）带入式（2.3 ）
GR Tln1R Tln1 （ 2.4）
T
pO 2
pO 2
由上式可见，在温度T 时，金属是否会氧化，可根据氧化物的分
解压 p O 2 与气相中氧分压 p O 2 的相对大小来判断。
y—膜厚 W—单位面积上的氧化量增加 MOX及MO2 —分别为氧化物及氧的摩尔质量 D—氧化物密度
金属的氧化动力学规律取决于金属种类、氧化温度和时间。同一金 属在不同温度下氧化可能遵循不同规律；而在同一温度下，随着氧 化时间的延长，氧化膜增厚的动力学规律也可能从一种规律转变为 另一种规律。研究表明，金属氧化动力学曲线大体遵循直线、抛物 线、对数和立方规律。
二、系统标准吉布斯自由能-温度图
如上所述，在研究金属高温氧化过程中，可以根据金属氧化物的系 统标准吉布斯自由能 G 的变化判断氧化的可能性或反应的方向性。 1944年Ellingham编制了一些氧化物的 G T 图。不同温度下，各 氧化物的 G 为纵坐标，温度为横坐标。由该图可以直接读出任何 给定温度下，金属氧化反应的 G 值。 G 值愈负，则该金属的氧 化物愈稳定,亦即金属还原夺氧能力愈强。
第二节 金属高温氧化的动力学
一、金属高温氧化动力学
主要研究氧化膜增长和速度规律，即考虑 是按什么规律成长。从工程观点看金属高 温氧化最重要的参数是它的反应速度。
由于氧化反应产物一般都保留在金属表面，所以氧化速度通常以单
位面积上质量变化W(mg/cm2) 表示。膜厚与氧化质量增加可以
用下式表示：
yW M O X/M O 2D（2.5）
1、直线规律
金属氧化时，如果不能形成保护性氧化膜，或在反应中生成气相或 液相产物而脱离金属表面，则氧化速率直接由形成氧化物的化学反 应所决定，因而膜的成长速度恒定不变：
dy/ d k （2.6）
y—氧化膜厚度 —氧化时间 k—常数
对上式积分得：
ykC （ 2.7）
上式表明，氧化膜的厚度与时间成直线关系，积分常数取决于氧化 起始瞬间膜厚，若是在纯净金属表面开始氧化，式中的Ｃ＝０，可 得：
反应式
分 解 压/KPａ
Cr2O3=2Cr+3/2 O2 Al2O3=2Al+3/2 O2 MnO=Mn+l/2 O2 Mn3O4=3MnO+l/2 O2 Mn2O3=2/3Mn3O4+l/2 O2 SiO2=Si+O2
2.3×10-20 1.3×10-33 1.1×10-22 2.2×10-4 1.3×102 1.1×10-26
其产物不一定是狭义的氧化物。
第一节 金属高温氧化的热力学
一、金属高温氧化的热力学可能性
研究金属发生氧化的可能性或倾向性以 及反应进行的程度。可用系统吉布斯自 由能G的性质来进行判断。
由热力学可知，任何自发进行反应系统的吉布斯自由能变化值 G
必须降低。当 G 0 时，过程自发进行。反之， G 0 的过程是
G TG T RTlnM M p O O 22
Gwk.baidu.com—温度T下反应的标准自由能变化
（ 2.2）M 和M O2 —分别为金属M及其氧化物MO2的活度，
均为1
pO 2—气相中氧的分压
G
T
与反应平衡常数K
的关系如下
G T R TlnKR TlnM M p O O 22 （ 2.3）
M和 M O2— 分 别 为 金 属 M 和 M O2在 T温 度 平 衡 时 的 活 度 ， 均 为 1
y k （2.8）
为实验上的测量方便，常用增加质量表示：
m k1 (2.9)
或用腐蚀性气体的质量减少来表示：
V k2 (2.10)
表2.1 几种氧化物的分解压（1000℃）
反应式
分 解 压/KPａ
FｅO=Fｅ+1/2 O2 Fe3O4=3FeO+l/2 O2 Fe2O3=2/3FeO+l/6 O2 CoO=Co+l/2 O2 Co3O4=3CoO+l/2 O2 NiO=Ni+l/2 O2
1.7×10-13 2.8×10-11 1.7×10-4 1.6×10-10 2.7×102 1.7×10-8
金属的高温氧化
金属高温氧化的热力学 金属高温氧化的动力学 金属的氧化膜 合金的氧化
狭义的氧化：指金属和环境介质中的氧化合而生成金属氧化物。可用下
式表示：
M n/2O 2 M O 2
广义的氧化：把金属从表面开始向金属化合物变化的现象称为金属
的氧化。
金属的氧化过程：吸附
扩散
化合。这些化合物包括氮化
物、硫化物、卤化物、碳化物、氢氧化合物等。因此，工程上广义的氧化
不可能发生的。金属高温氧化和腐蚀反应的行为实际上与此相同。因
此，一般都应用在一定温度条件下系统的吉布斯自由能的变化值 G
作为金属高温氧化的热力学判据。但是注意：从吉布斯自由能的变化 是不可能预测反应速度的。
对于高温氧化反应
M O 2 M O 2 （ 2 . 1 ） 按照Van’t Hoff等温方程式，在温度T 下此反应的自由能变化为
（1）当PMO2 21.28kPa时，处于平衡态，金属与氧化物均稳定。
（2）当 PMO221.28kPa时，反应向生成氧化物方向进行。 （3）当 PMO221.28kPa时，则反应向氧化物分解方向进行。 表2.1列出几种氧化物的分解压。即可通过分解压与环境中的氧分压相比较， 由此可直接判断氧化反应是否可能发生。
若
pO 2 pO2，则
G
T
0 ，反应向生成
M
O
的方向进行；
2
若
pO 2
pO2，则
G T
0 ，高温氧化反应达到平衡；
若 pO 2 pO2 ，则
G
T
0 ，反应向 M
O
分解的方向进行。
2
例：在通常的大气条件下，氧分压可视为衡定值，即 PO 2 21.28kPa。因此，金 属的稳定性可通过下式判断：
图2.1 一些氧化物的G 图T
在使用 G T平衡图时必须注意：
1、该平衡图只能用于平衡系统，不能使用于非平衡系统，且仅说明 反应发生的可能性和倾向的大小，而不能说明反应和速度问题，后者 是属于动力学范畴问题。
2、G T 平衡图中所有凝聚相都是纯物质，不是溶液或固熔体。换 言之，该图原则上只用于无溶体参与的反应。