大气中碳氢化合物的转化课件

O
O O
例如烯烃与臭氧作用： O3+H2C=CH2→H2C——CH2（分子臭氧化合物,很不稳定）
O O O
迅速分解：
H2C——CH2→ HCHO
O O
+ .O-O-.CH2 (性质非常活波的二元自由基)
O
.O-O-.CH
果)
2→CO+H2O,
CO2+H2,..CO2+2H,
HC(O)OH(可有多种分解结
CH2CH2OH+O2→CH2(O2)CH2OH （羟基自由基与氧气作用的得到过氧自由 基，强氧化性） CH2(O2)CH2OH+NO→CH2(O)CH2OH+NO2( 过氧自由基将 NO 氧化 NO2, 并得到 烷氧自由基) CH2(O)CH2OH→HCHO+CH2OH(烷氧自由基分解,得到甲醛和自由基CH2OH) CH2OH+HO→HCHO+H2O(自由基CH2OH被HO摘氢，得到甲醛和水) 虽然大气中O3与烯烃的反应速率远远比 HO小，但是对流层大气中 O3的 浓度却比HO大得多，因此大气中引起烯烃转化的另一种重要物质就是 O3。
1、大气中主要碳氢化合物
（1）甲烷：
大气中含量最高的碳氢化合物，占全世界碳氢化合物排放量的 80%以上。
是大气中唯一能够由天然源排放而造成高浓度的气体。化学性质 稳定，一般不易发生化学反应。
大气中甲烷来源：有机物厌氧发酵：2{HCHO}+厌氧菌→CO2+CH4
该过程在湿地、沼泽、水稻田、动物反刍等过程中均能够发生。
过氧烷基能够将大气中从污染源排放的大量NO氧化为NO2，同时得到 烷氧基RO
烷氧基RO比较活波，能够进一步被大气中的氧气摘取一个氢，形成 HO2和一个相对稳定的产物醛或酮。 例如：CH4+HO→CH3+H2O(甲烷氧化，摘氢) CH4+O→CH3+HO(甲烷氧化，摘氢)
CH3+O2→CH3O2( 摘氢后的烷基 R 能够与空气中氧气结合，生成过氧烷基
目前大气环境化学中，一般主要研究大气中碳氢 化合物与NOx的反应。
（1）烷烃：与HO或O发生摘氢反应
RH+HO→R+H2O 度快 ( 例如： CH4+HO→CH3+H2O) 产物（ H2O ）稳定，反应速
RH+O→R+HO 度慢

(例如：CH4+O→CH3+HO)
产物（HO）不稳定，反应速
摘氢后的烷基R能够与空气中氧气结合，生成过氧烷基RO2
RO2)
CH3O2+NO→NO2+CH3O(过氧烷基RO2将大气中大量NO氧化为NO2，并得到RO) CH3O+NO2→CH3ONO2（烷氧基与NO2作用，得到甲基硝酸酯） CH3O+O2→HCHO+HO2(RO进一步被大气中的氧气摘取一个氢，形成HO2和一 个相对稳定的产物醛) （2）烯烃：主要与HO发生加成反应，例如乙烯或丙烯反应如下： CH2=CH2+HO →CH2CH2OH(与乙烯反应) 产物为带有羟基的自由基 CH3CH=CH2+HO →CH3CHCH2OH 或 CH3CHOHCH2( 与丙烯反应，两种结果 ) 产 物为带有羟基自由基
一种重要的温室气体，能够强烈吸收长波辐射，温室效应比CO2大 20倍 近年来，全球甲烷浓度达到1.65mL/m3,其增加的量中70%是由于人 类的直接排放，另外 30% ，是由于人类排放的 CO等对 HO自由基的消耗 导致甲烷的积累，因为HO自由基能够使甲烷转化。
(2)石油烃：
石油的主要成分以烷烃为主，还有少部分的烯烃、环烷烃和芳香 烃。
另外，这种二元自由基的氧化性很强，能够将NO氧化为NO2，进一 步氧化为NO3。
例如：.O-O-.CH2+NO→NO2+ HCHO
.O-O-.CH .O-O-.CH 2+NO2→NO3+ 2+SO2→SO3+
HCHO
HCHO
六、光化学烟雾
1、光化学烟雾现象
由前述氮氧化物和碳氢化合物的转化过程，只要大气中存在三个条件： 强烈的太阳光+碳氢化合物+氮氧化合物时 就会由光化学反应引发一系列的化学过程，产生一些氧化性很强的物质， 如臭氧、PAN，HNO3，H2O2等二次污染物，该过程实际就是光化学烟雾的形
大气中典型的炔烃是乙炔，主要为电焊过程排放，总之大气中炔 烃含量极少。
（3）芳香烃:
大气中：单环芳烃 + 多环芳烃（ PAH ），例如苯、二 甲苯等。 工业上广泛用作溶剂，或者化工原料，他们的泄漏 导致大气中存在一些芳香烃。
一些芳香烃在香烟的烟雾中也存在，而芳香烃具有 致癌作用。
2、大气中主要碳氢化合物的转化
O3+R1R2C=CR3R4→R1R2C——CR3R4（分子臭氧化合物,很不稳定）
O O
O
迅速分解：
R1R2C——CR3R4→ R1R2C=O +.O-O-.CR3R4 (性质非常活波的二元自由基)
O
O O
或者: R1R2C——CR3R4→ R1R2C.-O-O. (性质非常活波的二元自由基) +O=CR3R4
五、大气中碳氢化合物的转化
碳氢化合物是大气中重要的污染物，大气中以气态
形式存在分子量较小的 碳氢化合物是形成光化学烟雾的主要参与者。
其它一些碳氢化合物大部分以气溶胶的形式存在于
大气中。
相比较而言，开放程度大的链烯烃活性高于较为封闭 的环烯烃，含有氧原子的碳氢化物活性高于链烷烃。
相比之下，不饱和烃类和含有氧原子的环烃活性较大，是石油烃 中更重要的污染物。
一般燃油污染源排放废气中，活性烃占比例少（ 15% ），但汽车 尾气中，活性烃占45%。 大气中检出的烷烃有 100 种之多，其中主要为直链烷烃，碳原子 数目低于 6的一般以气态形式存在，碳链长的多形成气溶胶或附着在 颗粒物上。 大气中存在的一定量的烯烃，主要为乙烯、丙烯、苯乙烯等常见 烯烃，含量少。
成过程。
（1）概念：主要含有氮氧化物和碳氢化合物等一次性污染物的大气，在阳 光照射下发生化学反应而产生的二次污染物，这种由一次污染物和二次污 染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾，因最早在1940年 的美国洛杉矶首先发现，因此又称为洛杉矶烟雾。
（2）特征：
烟雾蓝色 具有强氧化性，能使橡胶开裂