有机化学：第10章 醚和环氧化合物

环氧化合物：三元环的环醚。
H2C CH2 O
环氧乙烷
10.1 醚和环氧化合物的命名
单醚：“二” ＋ “烃基” ＋ “醚”
饱和烃基可省去“二”字和 “基” 字，不饱 和烃基则否:
CH3CH2OCH2CH3
二乙基醚（乙醚）
CH2 CHOCH CH2
二乙烯基醚
结构简单的混醚：烃基 ＋ 烃基 ＋ “醚”
第十章 醚和环氧化合物
醚:水分子中两个氢原子都被烃基取代的化合物。
R O R'
单醚 : 两个烃基相同 CH3CH2OCH2CH3
乙醚
混醚: 两个烃基不同
CH3O
CH3 C CH3 CH3
甲基叔丁醚
环醚： 脂环烃的环上碳原子被一个或多个氧原子
取代后所形成的化合物。
O
四氢呋喃 (THF)
OO
1,4–二氧六环 二烷
OO
1,4–二氧六环 二烷
10.2 醚和环氧化合物的结构
10.2.1 醚的结构
醚键： C O C
O: sp3 杂化 甲醚：
O. .
0.142 nm
CH3 112° CH3
10.2.2 环氧化合物的结构
环氧乙烷：
0.147 nm
CH2
CH2
59.2°
O
0.144 nm 61.5°
三元环具有较大的环张力。
R ONa + R' X
R O R' + NaX
例如：
CH3CH2I NaOCH2CH2CH2CH3
CH3CH2 OCH2CH2CH2CH3 71%
•原料最好使用伯卤代烷RCH2X，用叔卤代烷 得到烯烃：
H3C
CH3 C ONa CH3
CH3CH2Br t BuOH
H3C
CH3 C OCH2CH3 CH3
10.3 醚和环氧化合物的制法
10.3.1 醚和环氧化合物的工业合成
乙醚：
2 CH3CH2OH
浓
H2SO4
△
CH3CH2OCH2CH3
醇在硫酸的作用下脱水生成醚 ——单醚的制备
环氧乙烷：
CH2
CH2
+
1 2
O2
Ag 280~300℃,1~2MPa
H2C CH2 O
10.3.2 Williamson 合成法 (1) 醇钠对RX的SN2反应。用于混醚、环醚、 芳香醚的合成。
＞
O
OO
O
O
O
反应速率依次减小
10.3.3 不饱和烃与醇的反应
醇与烯烃在酸的催化下，发生亲电加成反应生成醚：
ROH + CH3
CH3 C CH2
浓H2SO4
CH3 RO C CH3
CH3
羟基的 保护基
例如： BrCH2CH2CH2OH
DCH2CH2CH2OH
CH3 BrCH2CH2CH2OH + CH3 C CH2 H2SO4 BrCH2CH2CH2OC(CH3)3
➢ 把在次序规则中“优先”的烃基放在后面 ➢ 如果其中一个是芳基，芳基放在前面
CH3OCH2CH3
甲乙醚
CH3OC(CH3)3
甲基叔丁基醚
CH2 CH O CH2CH3
乙基乙烯基醚
O CH3
苯甲醚（茴香醚）
结构复杂的醚： 较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基 。
CH3CHCH2CH2CH3 OCH3
2–甲氧基戊烷
CH3CH2O
乙氧基苯
CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3
β , β′ –二甲氧基乙醚 二甘醇二甲醚
环醚：环氧某烃，或按杂环化合物命名。
H2C CH2 O
环氧乙烷
CH3 CH CH2 O
CH2 CH CH2
Cl
O
1,2–环氧丙烷 3–氯–1,2–环氧丙烷 环氧氯丙烷
O
1，4-环氧丁烷 四氢呋喃 (THF)
（1）首先生成 盐：
CH3CH2CH2OCH3 + HI
（2）I - 与 盐发生SN2反应
H
CH3CH2CH2O CH3
CH3 I CH3CH2CH2O
H
CH3I + CH3CH2CH2OH
➢叔烷基醚在反应中能生成稳定的叔碳正离 子，因此按SN1机理反应：
CH3 CH3 C O
CH3 HBr
CH3 CH3 C O
与强酸作用生成 盐：
R O R' + HCl
H R O + Cl
R'
生成的 盐可溶于浓强酸中，用冷水稀释则重新析出 醚层，利用这一性质来分离与提纯醚。
醚还可以和lewis酸形成加合物或络合物：
R
O R
BF3
R O BF3
R
R
O R
R'MgX
R
R
R
O Mg O
R
X
R
10.6.2 酸催化碳氧键断裂
醚在HI或HBr的作用下，C–O键断裂，生成醇与 卤代烷等。 ➢伯烷基醚与氢碘酸作用时，碘负离子与 盐按SN2 机理进行，且优先得到碘甲烷：
H3C
CH3 C Br CH3
CH3CH2ONa CH3CH2OH
H3C
CH3 C CH2
可以用磺酸酯或硫酸酯类化合物代替卤代烷：
芳香醚的合成：
O ONa + CH3OSOCH3
O
剧毒
O
OCH3 + NaOSOCH3
(75%)
O
茴香醚
OH O
+ CH3OCOCH3
无毒
OCH3 + CH3Oห้องสมุดไป่ตู้ + CO2
(2) 合成环醚——生成环的大小与反应速率的关系
环醚可通过分子内的Williamson反应制备：
OH
(CH2)n
HO -H2O
CH2 X
O-
(CH2)n
-X
CH2 X
(CH2)n+1O
影响反应的因素： ➢ X与–OH的距离愈小，愈易反应； ➢ 环张力愈小，愈易反应。
环的大小与反应速率关系：
≥ ＞ ＞≥
H
CH3
CH3 CH3
CH3 Br CH3 C Br
CH3
CH3
CH3 C CH3OH CH3
在酸催化下，环氧化合物发生亲核取代反应，开 环生成 2–取代乙醇：
H2C
CH2
HBr
10℃
BrCH2CH2OH
O
(~90%)
工业上制备乙二醇的方法：
H2C CH2 + H3O+ O
H2C CH2 + H2O O H
➢ 分子间不能形成氢键，沸点较低。
沸点
CH3OCH3 -23 oC
CH3CH2OH 78.5 oC
➢ 氧原子上有未共用电子对，可以作为氢键受体与 水分子形成氢键，因此有一定的水溶性。
➢ 化学惰性，常用作溶剂，医用麻醉剂。
10.6 醚和环氧化合物的化学性质 10.6.1 盐的生成
R O R' 一种Lewis碱 pKb≈ 17.5
Mg 纯醚
BrMgCH2CH2CH2OC(CH3)3 D2O
DCH2CH2CH2OC(CH3)3
CH3
H2SO4
△
DCH2CH2CH2OH + CH3 C
CH2
在碱的催化下，醇与炔烃发生亲核加成反应，生成 烯基醚：
RC CH + CH3CH2OH NaOH
RC CH2 OCH2CH3
10.4 醚的物理性质
H2C CH2 H2O O H
HO CH2 CH2 OH2
H2O HO CH2 CH2 OH + H3O+