8-点腐蚀缝隙腐蚀

缝隙内是阳极：Fe Fe2+ + 2e-
缝隙外是阴极：1/2O2 + H2O + 2e- 2OH由于阴、阳极分离，二次腐蚀产物Fe(OH)3在缝隙口形成， 很快发展为闭塞电池。
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四、缝隙腐蚀的影响因素
1、缝隙的几何因素 缝隙腐蚀的缝隙是狭缝，一般认为其尺寸在0.025-0.15 毫米范围。 宽度太小则溶液不能进入，不会造成缝内腐蚀； 当缝宽为0.1毫米左右时，缝隙腐蚀速度最大； 当缝隙宽度超过0.25毫米时，不会发生缝隙腐蚀。 2、环境因素 氧浓度：浓度增加，阴极过程顺利，缝隙腐蚀加速。 pH值：缝隙外金属保持钝态下, 随pH值降低腐蚀加速。 溶液中Cl-浓度：随其浓度增加腐蚀加速。
C
腐蚀区
D
钝化区
表示金属化物稳定即钝化； (4) 根据 (a) 、 (b) 线及 Fe2+ 、 Fe 所 处位置可判断可能的腐蚀反应： 由电位 —pH 图可知，若使 Fe不腐蚀，有三种方法：
B A
免蚀区
(1）降低电位—阴极保护 (2）升高电位—阳极保护、 钝化剂、缓蚀剂… (3) 提高pH值。
Fe/H2O体系的电位—pH图
含氧阴离子可排斥Cl-吸附从而抑制点蚀。 抑制不锈钢点蚀能力：OH- > NO3- > AC- > SO42- > ClO4抑制铝点蚀能力：NO3- > CrO4- > AC- > SO4215

介质浓度：卤素离子浓度能影响金属点蚀发生和发展。
卤素离子达到一定的浓度（临界离子浓度）时，点蚀才能
发生。 点蚀孕育期随溶液中卤素离子浓度增加和电极电位升高而 缩短，如不锈钢的点蚀电位随卤素离子浓度增加而降低。 卤素离子对不锈钢引起小孔腐蚀敏感性的作用顺序为：Cl-

介质温度：
一定范围内温度上升， 点蚀电位降低，点蚀几率增加； 超过一定温度时，点蚀产物积累以及溶液中溶解氧减少，点蚀 电位升高。 该温度称为临界点蚀温度，其值愈高，则金属耐点蚀性能愈好。 （见书P101，图3-5） 17
分为三大区域：
过钝化区
(1) 腐 蚀 区 ， 只 有 Fe2+ 、 Fe3+ 、 FeO4 2－、HFeO2 2－稳定 (2)免蚀区，Fe稳定，不发生腐蚀 (3) 钝化区，Fe2O3、Fe3O4稳定，
FeOCl + H2O Fe3+ + Cl- + 2OH(c) 成核阶段： Fe Fe2+ + 2e-
2、蚀孔生长——蚀孔内的自催化过程（发展）
闭塞电池的形成条件：由于 闭塞的几何条件（缝隙、孔蚀、 裂纹）造成溶液的停滞状态，使 物质的迁移困难. 闭塞区内腐蚀条件强化：使 闭塞区内、外电化学条件形成很 大的差异，结果闭塞区内金属表
金属阳极钝化极化曲线
R K 高阻电压表 高阻电压表 V
E
E 过钝化区
A
EtP
D 钝化区
R
Cu Zn
Fe Cu
参比电极 参比电极 K 高阻电压表 高阻电压表 V
EP Ee A
C
B
过渡区 活化区（失电子） 阴极区（得电子）
A
O
lg io
lg ip
lgi
Zn
Fe Cu
参比电极
4
厚度约为 3~4 nm 的 Fe2O3钝化膜
课程回顾
K开路时， Re ∞，I=0, 此 R K 高阻电压表 V 时测到的Cu和Zn的电位分别为 Βιβλιοθήκη Baidu止电位EeC(Cu)，EeA(Zn) K闭路，电路欧姆电阻R减 小，电流I增大，阴极和阳极发 生极化：Zn电位正移，Cu电位 负移 Fe Zn
A
Cu
K闭路，电路欧姆电阻R减
小Re 0变化，电流越大，供电
区（又称为“钝化型阴极保护”）
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第三节 缝隙腐蚀
一、缝隙腐蚀的概念
金属部件在介质中，由于金属与金属（或非金属）之间 形成特别小的缝隙，使介质进入缝隙内而又处于阻滞状态而
引发的缝内金属的局部腐蚀。
缝隙的形成：
1）机器和设备上的结构缝隙
2）固体沉积（泥沙、腐蚀产物等）形成的缝隙
3）金属表面的保护模 （如瓷漆、清漆、磷化层、金属涂层）与金属 基体之间形成的缝隙
参比电极 子的数量越多，阴极电位越负
1
阴极析氢腐蚀极化曲线
E
EeC Ecorr Eea
2H++2e- → H2 M → Mn+ + 2eηH，V
O
lgiH,o lgiM,o
lgicorr
lgi
lgi，A/m2

塔菲尔根据大量实验发现，氢过电位与电流密度对数之
间成直线关系。塔菲尔公式反映了电化学极化的基本特征，表 明析氢腐蚀由电化学极化控制（迟缓放电理论）。
随机分布，孔径小，孔口常有腐蚀产物覆盖；
可诱发其它形式的局部腐蚀。
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二、点蚀的形貌和产生条件
1、点蚀的形貌：种类多样，随材料和介质的不同而异
窄深型
椭圆型
宽浅型
空洞型
底切型
水平型
垂直型
各种点蚀的形貌
7
2、点蚀的三个产生条件
点蚀多发生在表面易钝化的金属材料（如不锈钢、铝及铝合金
等）或表面有阴极性镀层的金属。当钝化膜受到破坏，膜未受破坏 的区域和受到破坏已裸露基体金属的区域形成了活化－钝化腐蚀电 池，钝化表面为阴极而且面积比膜破坏处的活化区大得多，腐蚀就 向深处发展而形成蚀孔。 点蚀发生于有特殊离子的介质中。例如卤素离子对不锈钢引起 小孔腐蚀敏感性的作用顺序为Cl-＞Br-＞I-；另外也有ClO4-和SCN等介质中产生小孔腐蚀的报道。这些特殊阴离子在合金表面的不均 匀腐蚀，导致膜的不均匀破坏。 所以溶液中存在活性阴离子是发生点蚀的必要条件。
1）晶界（特别是有碳化物析出的晶界）、晶格缺陷
2）非金属夹杂，硫化物（如FeS、MnS）是最为敏感的活性点 3）钝化膜的薄弱点（如位错露头、划伤等） 孔蚀发生有或长或短的孕育期（或诱导期）：金属与溶液接
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触到点蚀产生的这段时间。
FeOCl
Fe
FeOOH 电解质溶液
Fe FeOOH
电解质溶液
(a) 钝化阶段：FeOOH + H2O Fe3+ +3OH(b) Cl-的诱发：FeOOH + Cl- FeOCl + OH-
E
E
铁基体
D
Fe(OH)3被转 化成Fe2O3
铁基体
相当于单分子 层Fe(OH)2
B
Fe2+ Fe2+ Fe3+ Fe(OH)2
铁基体
溶解 铁基体
A
O
溶解 铁基体
lgi
铁在0.5 mol/L H2SO4溶液中的极化曲线示意图
第二节 点蚀
一、点蚀的概念和特点
即小孔腐蚀，金属大部分 表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但局部地方出现腐蚀小孔并向金属 内部深处发展的现象。蚀孔直径小、深度深，一般孔深大于孔径。 点蚀是常见的一种局部腐蚀形式，破坏性和隐患大； 失重甚微，但对设备破坏很严重； 一般发生在具钝性的金属表面；
缝内才会发生缝隙腐蚀。当宽度大于0.25 mm，介质不再处于滞 流状态，则不发生缝隙腐蚀。
由于缝隙在工程结构中是不可避免的，因此缝隙腐蚀也经 常发生。
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缝隙腐蚀
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三、缝隙腐蚀的机理
铆接金属板浸入充气海水中的缝隙腐蚀机理示意图
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缝隙腐蚀产生和发展过程

RT [ O ] b E (R/ O) E ln nF [ R ] a
8
E
E 过钝化区
E 点蚀发生、发展
Etp
D 钝化区
Eb tp
Eb p
点蚀发展 缝隙腐蚀发生、发展
点蚀不发生
Ep
C A
B
过渡区 活化区（失电子） 阴极区（得电子）
O lg io lg ip’
lg ip
lgi
O
lgi

电位Etp称作“点蚀电位”或“破裂电位” 、“过钝电位” ：金 电位Eb称为“再钝化电位”或“保护电位” ：再次达到钝化电流
＞Br-＞I-。
16
0.85

0.65
溶液pH值：在较宽的
孔 蚀 0.45 电 位
0.25 0.05 1 3
316
pH值范围内，点蚀电位Etp与 溶液pH值关系不大。
304 430 5 7 9 11
当pH >10，随pH值升高
点蚀电位增大。碱性溶液中 金属点蚀倾向较小。
pH
(V)
溶液pH值对不锈钢在3%NaCl溶液中孔蚀电位的影响
属表面局部地区的电极电位达到并高于临界电位值时，才能形成小孔腐蚀。
对应的电位。
Etp越大，材料耐点蚀性能越强； Eb和Etp越接近，钝化膜修复能力越强。
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三、点蚀机理
1、蚀孔成核（发生）
孔蚀的形成可分为发生和发展两个阶段。 在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置上形成，这些
敏感位置（即腐蚀活性点）包括：
阴极吸氧腐蚀真实极化曲线
E EeO2 P F EeH2 S L N O id ic Q M
微阴极 金属 O2 溶液 扩散层界面
B
C
G
吸氧腐蚀过程总的阴极极化曲线
为EeO2PFSQG ，是氧去极化和氢
去极化曲线的加合。
lgi，A/m2
电化学极化控制段：极化曲线为EeO2PBC，阴极极化电流不大且供氧充分时。 浓差极化控制段：极化曲线PFN，供氧受阻。 多种极化发生段：新的极化氢去极化开始发生并叠加（FSQG）。
当流速过大时，则将发生冲刷腐蚀。
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2、冶金因素 钝性金属对点蚀比较敏感，不同金属耐点蚀能力显著不同： Al < Fe < Ni < Zr < Cr < Ti 合金元素：Cr、Mo、Si、Cu、Ni、N等能有效提高耐点蚀
性； 而C、Mn、S、P 可使点蚀敏感性增大。
固溶处理能消除缺陷、夹杂、二次相、晶间相，可提高耐 点蚀性。
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孔内前沿呈阳极，孔外为阴极，
点腐蚀发展过程一般模型
发展。
点蚀过程的电极反应 点蚀是个多电极体系 蚀孔外表面阴极极化，阴极反应电流大于阳极反应电流 阳极反应：M Mn+ + ne阴极反应： 1/2O2 + H2O + 2e- 2OH蚀孔内表面阳极极化，阳极反应电流大于阴极反应电流 阳极反应： M Mn+ + ne阴极反应： 1/2O2 + H2O + 2e- 2OH- （逐渐减弱）

2H+ + 2e- H2 （逐渐加强） 闭塞电池形成过程也是闭塞区的自腐蚀由吸氧腐蚀向析 氢腐蚀转变过程。
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四、点蚀的影响因素
1、环境因素 介质类型：金属发生点蚀的介质是特定的。
不锈钢在含卤素离子的溶液中腐蚀 黄铜在含硫酸根离子的溶液中腐蚀
氧化性金属离子促进点蚀，如：Fe3+、Cu2+、Hg2+能参与阴极 反应加速点蚀形成和发展。
e 0
由于缝隙内贫氧，缝隙内外形成氧浓差
电池。缝隙内金属表面为阳极，缝外自由表 面为阴极，缝内阳极/缝外阴极面积比很小。 加。 不锈钢表面钝化膜破坏，转变为活态， 缝隙内金属溶解速度大大增加。Cl-离子迁入 缝内以保持缝内溶液电中性，腐蚀产物堆积 几何形状闭塞 扩散传输进一步受阻。 上述过程反复进行，互相促进，整个腐
面发生活性溶解腐蚀，使孔蚀以
闭塞电池示意图
很大的速度扩展。
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点蚀自催化发展过程
腐蚀产物Fe2+水解，孔内酸化; Cl-进入孔内保持电中性； 几 何 闭 塞 ， 使 H2O 、 Fe2+ 、 H+ 孔内溶液浓缩，化学微环境苛 等离子传输困难; 刻化； 电偶形成; 自催化效应形成，点蚀可持续
表面状态对点蚀发生影响很大，粗糙、表面夹杂、机械损 伤、位错露头等对耐点蚀不利。
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五、防止点蚀的措施
1、改善介质条件：消除Cl-等侵蚀性阴离子、减少氧化剂（氧、Fe3+、
Cu2+等）、降低温度、提高pH值、添加缓蚀剂（NO3-，CrO42-，Cr2O72-，
SO42-等）
2、选用耐点蚀的合金材料：选择耐点蚀合金/ 增加有利合金元素 3、钝化材料方面：表面处理/ 改变表面状态 4、阴极保护：控制电位低于Etp（点蚀电位），使金属处于稳定钝化
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介质流速：介质流动能使溶液中氧浓度增加，金属钝化 在流动介质中金属不容易发生孔蚀，而在停滞液体中容
加强，从而降低点蚀速度。 易发生，这是因为介质流动有利于消除溶液的不均匀性，所 以输送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海水排尽。 改善传质可消除闭塞效应和自催化作用，减缓点蚀发展，
有利于减少点蚀的流速为1m/s左右。
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二、缝隙腐蚀的特征
腐蚀介质包括酸性、中性或淡水介质，其中又以充气含氯 化物等活性阴离子溶液最为容易。
所有的金属或合金都会产生缝隙腐蚀。不锈钢等靠钝化耐 腐蚀的金属材料，愈易发生缝隙腐蚀。 与点蚀相比，同一种材料更易发生缝隙腐蚀。 缝隙的宽度必须在0.025-0.15 mm的范围内，有介质滞流在
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金属离子水解、溶液酸化。缝隙内溶液
pH值下降，电位负移导致缝隙内外电位差增
蚀过程具有自催化特性。
目前，大家较能接受的机理是，缝隙腐蚀的起因是氧浓 差电池的作用，而闭塞电池引起的酸化自摧化作用是造成缝 隙腐蚀加速进行的根本原因。 只有氧浓差电池的作用，而没有闭塞电池引起的自催化 作用，是不能构成严重的缝隙腐蚀。