物理化学8.5电动势产生的机理与电极电势

Cu2 a H2 p Cu(s) 2H a 1
电池能斯特方程
EMF

EMF

RT zF
ln

B
aB
B
EMF

EMF

RT 2F
ln
a a
Cu
Cu 2
a2 H
pH2 / p
E
Cu2 Cu RT ln a Cu
什么是电极的电极电势？
例如： Cu2+(a)︱Cu 电极的电极电势是如下电池电动势
Pt H2 p HCla 1 Cu2 a Cu (s) 阳极反应： H2 p 2e 2H a 1
阴极反应： Cu2 a 2e Cu(s)
电池反应： Cu2 a H2 p Cu(s) 2H a 1
Zn2,sln Zn Zn M左
EMF = 正极电势差－负极电势差＋ 液体接界电势
即整个原电池的电动势等于组成电池的各相间的各个 界面上所产生电势差的代数和。
2. 电极电势
实验能测定电池电动势 不能测定单个电极的电极电势的绝对值 选一电极为参考电极 选什么电极为参考电极？
1.073 V
解法2: 写出左、右两电极的还原反应： 左：Zn2+(a=0.1）+2e- Zn(s) 右：Cu2+(a=0.01)+2e- Cu(s)
由电极反应的能斯特方程：
E 左极, 还原 E Zn2 Zn RT ln 1 2F a Zn2
0.7630 V 8.314 298.15 ln 1 V = 0.7926 V 296485 0.1
2. 应用电极反应的能斯特方程
E(电极) E
(电极)

RT zF
ln
a R 还原态
aO 氧化态
EMF E 正极 E 负极
例8-5. 计算下列化学电池在25℃时的电动势： Zn(s)｜Zn2+(a=0.1) || Cu2+(a=0.01)｜Cu(s)，已知
E Zn2 Zn 0.7630 V， E Cu2 Cu 0.3400 V。
解法1: 写出电极反应和电池反应：
左： Zn(s) －2e- Zn2+(a=0.1） 右：Cu2+(a=0.01)+2e- Cu(s)
电池反应：Zn(s) +Cu2+(a=0.01 ) Zn2+(a=0.1 ) + Cu(s)
EMF

EMF

RT zF
ln

B
aB
B
0.3400 V (0.7630) V 8.314 298.15 ln 0.1 V 2 96485 0.01
(3) 液体接界电势(扩散电势)
Cl-过剩 H+过剩
图8.12 液体接界电势
由于电解质离子相互扩散时迁移速率不同，引起正、负离 子在相界面两侧分布不均，导致在两种电解质溶液的接界 处产生一微小电势差（＜0.03 V）。
盐桥
盐桥是一个倒置的U型玻璃管， 其中充满含有电解质饱和溶液的琼 脂的冻胶。
饱和KCl或NH4NO3溶液
• 标准氢电极为参考电极 H+（a(H+)=1）｜H2（py＝100kPa) ｜ Pt 标准氢电极的电极电势规定为零，Ey=0 任何温度下，氢电极 Ey=0
• 任一电极为阴极，标准氢电极为阳极组成的电池的 电动势定义为该电极的[还原]电极电势
• 任一处于标准态的电极为阴极，标准氢电极为阳极组 成的电池的电动势定义为该电极的标准[还原]电极电势
uK+≈uCl-； uNH4+≈uNO3-
用盐桥相联的双液电池
(4) 电池电动势的产生
原电池的电动势定义 在没有电流通过的条件下，原电池两极的金属引
线为同种金属时，电池两端的电势差。
EMF def M右 M左 I0
EMF M右 Cu Cu Cu2,sln Cu2,sln Zn2,sln
2F a Cu2
E Cu2 Cu
oO+ze RR
电极反应的能斯特方程
E(电极) E
(电极)

RT zF
ln
a R 还原态
a O 氧化态
25℃时水溶液中一些电极的标准电极电势 (py＝100 kPa)
电极
Li+Li Na+Na Mg2+Mg Mn2+Mn Zn2+Zn Fe2+Fe Co2+Co Ni2+Ni Sn2+Sn Pb2+Pb H+H2Pt Cu2+Cu
Mz+
在金属与溶液间形 成了双电层，平衡 时产生电势差。
图8.11 电极-溶液界面双电层示意图
(2) 金属-金属接触电势
++ + + + ++ ++ +
金属1
金属2
由于两种不同金属在接界处电子的逸出功有 差别，造成电子在界面两边的分布不均匀；当达 到动态平衡后，在金属接界处形成双电层结构而 产生电势差。
第八章 电化学
§8.5 电动势产生的机理与电极电势
• 电池电动势产生的机理 • 电极电势 • 电池电动势的计算 • 浓差电池电动势的计算
§8.5 电动势产生的机理与电极电势
1. 电池电动势产生的机理
相间电势差
电极－溶液界面电势差 金属－金属接触电势 液体接界电势
(1) 电极-溶液界面电势差 若金属离子的水化能＞金属晶格能：
Cu+Cu
电极反应（还原）
Li+ + e-
Li
Na+ + e -
Na
Mg2+ + 2e-
Mg
Mn2+ + 2e-
Mn
Zn2+ + 2e-
Zn
Fe2++ 2e-
Fe
Co2++ 2e-
Co
Ni2++ 2e-
Ni
Sn2+ +2e-
Sn
Pb2++2e-
Pb
H+ +eCu2+ +2e-
1/2H2 Cu
Cu+ +来自百度文库-
Cu
Ey/V -3.045 -2.711 -2.375 -1.029 -0.7630 -0.447
-0.28 -0.23 -0.1366 -0.1265 -0.0000(定义量)
+0.3400
+0.522
3. 电池电动势的计算
1. 应用电池反应的能斯特方程
EMF

EMF

RT zF
ln B
a B B