【CN109880008A】间戊二烯异戊二烯共聚橡胶及其制备方法【专利】
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4 .权利要求1-3任一所述的一类间戊二烯-异戊二烯共聚物的制备方法，其特征在于以 下步骤：
首先，三元稀土催化剂陈化： 在惰性气体保 护下 ，按配比 向干燥除 氧的反应器中 加入LnX3、烷基铝、有机溶剂或有机 溶 剂与含有间戊 二烯 和异戊 二烯的 单体的 混合物 ，搅拌升温至20 ℃～80 ℃反应1 0分 钟到 120分钟进行第一步反应；保持20℃～80℃再加入卤化物，反应10分钟到120分钟进行第二 步反应；或者也可以在第一步反应时加入LnX3、卤化物、有机溶剂或有机溶剂与单体的混合 物，在第二步反应时加入烷基铝； 其次，制备间戊二烯-异戊二烯共聚物： 在惰性气体保护下，将陈化后的三元稀土催化剂，搅拌升温到聚合温度20℃～80℃后， 加入含有间戊二烯和异戊二烯的单体，稀土催化剂中LnX3浓度为1×10-4～9×10-3mol/L，含 有间戊二烯和异戊二烯的单体浓度为5～50wt％，反应2小时到20小时； 最 后 ，采 用传统的 后处理方法对聚 合物进行终止 、沉胶、洗涤、干燥 ，得到间戊二烯-异 戊二烯共聚物。 5 .权利要求4所述的制备方法，其特征在于，三元稀土催化剂陈化方法中，其特征在于， 所述的LnX3、烷基铝、卤化物、单体的摩尔比为1：3～50：1～10：10～80。 6 .权利要求4所述的制备方法，其特征在于，三元稀土催化剂陈化方法中，其特征在于， 所述的有机溶剂包括正己烷、环己烷、甲苯、苯、正庚烷一种或两种以上混合物。 7 .权利要求5所述的制备方法，其特征在于，三元稀土催化剂陈化方法中，其特征在于， 所述的有机溶剂包括正己烷、环己烷、甲苯、苯、正庚烷一种或两种以上混合物。
权利要求书1页 说明书6页 附图2页
CN 109880008 A
CN 109880008 A
权 利 要 求 书
1/1 页
1 .一类间戊二烯-异戊二烯共聚物，其特征在于，所述的间戊二烯-异戊二烯共聚物是 以 三元稀土催化剂 (LnX3/烷基铝/卤 化物) 催化含有间戊二烯和异戊二烯的 单体进行聚合 所制备的间戊二烯和异戊二烯二元共聚物，其中以摩尔百分含量计结合间戊二烯的含量为 10％～90％，数均分子量为2×104～40×104；共聚物中异戊二烯结构单元顺式-1 ,4-结构含 量不小于90％，间戊二烯结构单元顺式-1 ,4-结构含量不小于50％。
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(21)申请号 201910083674 .5
(22)申请日 2019 .01 .29
(71)申请人 大连理工大学 地址 116024 辽宁省大连市甘井子区凌工 路2号
(72)发明人 郭方 侯晋燕 侯召民 李杨
(74)专利代理机构 大连理工大学专利中心 21200
2
CN 109880008 A
说 明 书
1/6 页
间戊二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法
技术领域 [0001] 本发明属于高分子材料技术领域，涉及一类间戊二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制 备方法。
背景技术 [0002] 随着橡胶材料品种与性能等方面的不断提高，由共轭二烯烃如异戊二烯、丁二烯、 间戊二烯、月桂烯、及各种取代丁二烯共聚合而形成共聚橡胶因其具有优异的综合性能如 耐低温性能、耐磨性和低温滚动阻力等，引起了人们的广泛重视。异戊二烯和丁二烯作为共 聚橡胶的组分已经有很多研究报道，而间戊二烯(1 ,3-戊二烯)作为共聚橡胶组分的研究报 道很少。间戊二烯是石油碳五馏分中的主要成分之一，含量占11 .0％左右，是含量仅次于环 戊二烯和异戊二烯的化工原料。 [0003] 目前间戊二烯主要用于石油树脂合成，但是产品附加值和能源利用率均较低。为 了提高间戊二烯的 利 用价值 ，科研工作者研究 了间戊二烯作为共聚组分的 各 种新材料。采 用AlCl3可以 引发纯净的间戊二烯与异戊二烯共聚合形成环状共聚物 ；采 用齐格勒-纳塔钒 基催化剂催化纯净间戊二烯与丁二烯共聚合，获得具有熔点的间戊二烯-丁二烯共聚物，聚 合物主要由反式-1 ,4-结构的间戊二烯和丁二烯组成；单茂钪催化剂催化纯净的反式-间戊 二烯与丁二烯共聚合，获得高顺式-1 ,4-结构的间戊二烯-丁二烯嵌段共聚物。但到目前为 止，间戊二烯与异戊二烯共聚合制备橡胶材料仍无报道。
2 .根据权利要求1所述的一类间戊二烯-异戊二烯共聚物，其特征在于，所述的含有间 戊二烯和异戊二烯的单体包括间戊二烯与异戊二烯的混合物、碳五分离工艺获得的富集间 戊二烯的混合碳五与异戊二烯的混合物以及含有间戊二烯和异戊二烯的碳五馏分；所述间 戊二烯必须含有反式-1 ,3-间戊二烯。
3 .根据权利要求1或2所述的一类间戊二烯-异戊二烯共聚物，其特征在于，所述的三元 稀土催化剂包括三个部分 ：LnX3 、烷基铝和卤 化物 ；所述的 Ln为稀土金 属 ，选自 钕、镨 、镧、 钐 ；X为离子根 ，选自二 (2-乙 基己 基) 磷酸酯、2-乙 基己 基磷酸单2-乙 基己 基酯、异辛酸、新 癸酸、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、异丁氧基；所述的烷基铝选自三乙基铝、三正丁基铝、三 异丁基铝、三正己基铝、三环己基铝、三正辛基铝、三异辛基铝、三苯基铝、二甲基氢化铝、二 乙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二正己基氢化铝、二环己基氢化铝、二正辛 基氢化铝、二异辛基氢化铝、二苯基氢化铝；所述的卤化物选自四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲 烷、叔丁基氯、二氯甲基硅烷、三氯甲基硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化硅、氯化二乙基铝、氯化 二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、溴化二乙基铝、溴化二异丁基铝、倍半乙基溴化铝、碘化二乙 基铝、碘化二异丁基铝、倍半乙基碘化铝。
( 57 )摘要 一类间戊二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备
方法，属于高分子材料技术领域。间戊二烯-异戊 二烯共聚物是以三元稀土催化剂催化含有间戊 二烯和异戊二烯的单体进行聚合制备而成，其中 以摩尔百分含量计结合间戊二烯的含量为10％ ～90％ ，数均分子量为2×104～40×104 ；共聚物 中异戊二烯结构单元顺式-1 ,4-结构含量不小于 90％，间戊二烯结构单元顺式-1 ,4-结构含量不 小于50％。本发明采用三元稀土催化剂实现了间 戊二烯与异戊二烯共聚合，获得了一类新型的间 戊二烯-异戊二烯共聚 橡胶 ，尤其是实现了石 油 碳五馏分中异戊二烯和间戊二烯的直接共聚合， 无需进行耗时耗能的精馏分离，直接聚合即可获 得间戊二烯-异戊二烯共聚 橡胶 ，这对碳五 馏分 的高附 加值有效 利 用以 及新材料的 开发具有重 要意义。
代理人 李晓亮 潘迅
(51)Int .Cl . C08F 236/08(2006 .01) C08F 236/04(2006 .01) C08F 4/54(2006 .01)
(10)申请公布号 CN 109880008 A (43)申请公布日 2019.06.14
( 54 )发明 名称 间戊二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法
首先，三元稀土催化剂陈化： 在惰性气体保 护下 ，按配比 向干燥除 氧的反应器中 加入LnX3、烷基铝、有机溶剂或有机 溶 剂与含有间戊 二烯 和异戊 二烯的 单体的 混合物 ，搅拌升温至20 ℃～80 ℃反应1 0分 钟到 120分钟进行第一步反应；保持20℃～80℃再加入卤化物，反应10分钟到120分钟进行第二 步反应；或者也可以在第一步反应时加入LnX3、卤化物、有机溶剂或有机溶剂与单体的混合 物，在第二步反应时加入烷基铝； 其次，制备间戊二烯-异戊二烯共聚物： 在惰性气体保护下，将陈化后的三元稀土催化剂，搅拌升温到聚合温度20℃～80℃后， 加入含有间戊二烯和异戊二烯的单体，稀土催化剂中LnX3浓度为1×10-4～9×10-3mol/L，含 有间戊二烯和异戊二烯的单体浓度为5～50wt％，反应2小时到20小时； 最 后 ，采 用传统的 后处理方法对聚 合物进行终止 、沉胶、洗涤、干燥 ，得到间戊二烯-异 戊二烯共聚物。 5 .权利要求4所述的制备方法，其特征在于，三元稀土催化剂陈化方法中，其特征在于， 所述的LnX3、烷基铝、卤化物、单体的摩尔比为1：3～50：1～10：10～80。 6 .权利要求4所述的制备方法，其特征在于，三元稀土催化剂陈化方法中，其特征在于， 所述的有机溶剂包括正己烷、环己烷、甲苯、苯、正庚烷一种或两种以上混合物。 7 .权利要求5所述的制备方法，其特征在于，三元稀土催化剂陈化方法中，其特征在于， 所述的有机溶剂包括正己烷、环己烷、甲苯、苯、正庚烷一种或两种以上混合物。
权利要求书1页 说明书6页 附图2页
CN 109880008 A
CN 109880008 A
权 利 要 求 书
1/1 页
1 .一类间戊二烯-异戊二烯共聚物，其特征在于，所述的间戊二烯-异戊二烯共聚物是 以 三元稀土催化剂 (LnX3/烷基铝/卤 化物) 催化含有间戊二烯和异戊二烯的 单体进行聚合 所制备的间戊二烯和异戊二烯二元共聚物，其中以摩尔百分含量计结合间戊二烯的含量为 10％～90％，数均分子量为2×104～40×104；共聚物中异戊二烯结构单元顺式-1 ,4-结构含 量不小于90％，间戊二烯结构单元顺式-1 ,4-结构含量不小于50％。
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(21)申请号 201910083674 .5
(22)申请日 2019 .01 .29
(71)申请人 大连理工大学 地址 116024 辽宁省大连市甘井子区凌工 路2号
(72)发明人 郭方 侯晋燕 侯召民 李杨
(74)专利代理机构 大连理工大学专利中心 21200
2
CN 109880008 A
说 明 书
1/6 页
间戊二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法
技术领域 [0001] 本发明属于高分子材料技术领域，涉及一类间戊二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制 备方法。
背景技术 [0002] 随着橡胶材料品种与性能等方面的不断提高，由共轭二烯烃如异戊二烯、丁二烯、 间戊二烯、月桂烯、及各种取代丁二烯共聚合而形成共聚橡胶因其具有优异的综合性能如 耐低温性能、耐磨性和低温滚动阻力等，引起了人们的广泛重视。异戊二烯和丁二烯作为共 聚橡胶的组分已经有很多研究报道，而间戊二烯(1 ,3-戊二烯)作为共聚橡胶组分的研究报 道很少。间戊二烯是石油碳五馏分中的主要成分之一，含量占11 .0％左右，是含量仅次于环 戊二烯和异戊二烯的化工原料。 [0003] 目前间戊二烯主要用于石油树脂合成，但是产品附加值和能源利用率均较低。为 了提高间戊二烯的 利 用价值 ，科研工作者研究 了间戊二烯作为共聚组分的 各 种新材料。采 用AlCl3可以 引发纯净的间戊二烯与异戊二烯共聚合形成环状共聚物 ；采 用齐格勒-纳塔钒 基催化剂催化纯净间戊二烯与丁二烯共聚合，获得具有熔点的间戊二烯-丁二烯共聚物，聚 合物主要由反式-1 ,4-结构的间戊二烯和丁二烯组成；单茂钪催化剂催化纯净的反式-间戊 二烯与丁二烯共聚合，获得高顺式-1 ,4-结构的间戊二烯-丁二烯嵌段共聚物。但到目前为 止，间戊二烯与异戊二烯共聚合制备橡胶材料仍无报道。
2 .根据权利要求1所述的一类间戊二烯-异戊二烯共聚物，其特征在于，所述的含有间 戊二烯和异戊二烯的单体包括间戊二烯与异戊二烯的混合物、碳五分离工艺获得的富集间 戊二烯的混合碳五与异戊二烯的混合物以及含有间戊二烯和异戊二烯的碳五馏分；所述间 戊二烯必须含有反式-1 ,3-间戊二烯。
3 .根据权利要求1或2所述的一类间戊二烯-异戊二烯共聚物，其特征在于，所述的三元 稀土催化剂包括三个部分 ：LnX3 、烷基铝和卤 化物 ；所述的 Ln为稀土金 属 ，选自 钕、镨 、镧、 钐 ；X为离子根 ，选自二 (2-乙 基己 基) 磷酸酯、2-乙 基己 基磷酸单2-乙 基己 基酯、异辛酸、新 癸酸、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、异丁氧基；所述的烷基铝选自三乙基铝、三正丁基铝、三 异丁基铝、三正己基铝、三环己基铝、三正辛基铝、三异辛基铝、三苯基铝、二甲基氢化铝、二 乙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二正己基氢化铝、二环己基氢化铝、二正辛 基氢化铝、二异辛基氢化铝、二苯基氢化铝；所述的卤化物选自四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲 烷、叔丁基氯、二氯甲基硅烷、三氯甲基硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化硅、氯化二乙基铝、氯化 二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、溴化二乙基铝、溴化二异丁基铝、倍半乙基溴化铝、碘化二乙 基铝、碘化二异丁基铝、倍半乙基碘化铝。
( 57 )摘要 一类间戊二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备
方法，属于高分子材料技术领域。间戊二烯-异戊 二烯共聚物是以三元稀土催化剂催化含有间戊 二烯和异戊二烯的单体进行聚合制备而成，其中 以摩尔百分含量计结合间戊二烯的含量为10％ ～90％ ，数均分子量为2×104～40×104 ；共聚物 中异戊二烯结构单元顺式-1 ,4-结构含量不小于 90％，间戊二烯结构单元顺式-1 ,4-结构含量不 小于50％。本发明采用三元稀土催化剂实现了间 戊二烯与异戊二烯共聚合，获得了一类新型的间 戊二烯-异戊二烯共聚 橡胶 ，尤其是实现了石 油 碳五馏分中异戊二烯和间戊二烯的直接共聚合， 无需进行耗时耗能的精馏分离，直接聚合即可获 得间戊二烯-异戊二烯共聚 橡胶 ，这对碳五 馏分 的高附 加值有效 利 用以 及新材料的 开发具有重 要意义。
代理人 李晓亮 潘迅
(51)Int .Cl . C08F 236/08(2006 .01) C08F 236/04(2006 .01) C08F 4/54(2006 .01)
(10)申请公布号 CN 109880008 A (43)申请公布日 2019.06.14
( 54 )发明 名称 间戊二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法