质谱离子源简介

化学电离样品分子与电离电子不直接作用，而是 引入大量的反应气，反应气被电子轰击后因离子分子反应产生一些活性反应离子，这些离子再与 样品分子发生离子-分子反应，使样品分子实现电 离。
现以甲烷作为反应气，说明化学电离的过程。 在电子轰击下，甲烷首先被电离: CH4+e CH4+ + CH3+ + CH2+ + CH++ C+ + H+
例：
205
278.34
205
甲烷为反应气
用甲烷为反应气的正化学电离图中，除了质子 化分子离子峰(m/z 279)之外，还得到其它的碎片, 用于结构解析。
在用氨气为反应气的正化学电离图中，主要得 到质子化分子离子峰(m/z 279)，从而可以得到化合 物的分子量。
氨气作反应气
图1 邻苯二甲酸二丁酯正化学电离质谱图
1942年，第一台商品质谱仪； 1953年，由鲍尔(Paul)和斯坦威德尔 (Steinwedel)提出四极滤质器；同年，由威雷(Wiley) 和麦克劳伦斯(Mclarens)设计出飞行时间质谱仪原型； 1954年，英格拉姆(Inghram)和海登(Hayden)报 道的Tandem系统，即串联的质谱系统(MS/MS)； 1955年，Wiley & Mclarens 飞行时间质谱仪； 1960‘s，开发GC/MS； 1974年，回旋共振质谱仪； 1979年，传送带式LC/MS接口成为商业产品； 1982年，离子束LC/MS接口出现； 1984年，第一台电喷雾质谱仪宣告诞生； 1988年，电喷雾质谱仪首次应用于蛋白质分析；
分子电子被微针“萃出”，分子本身很少发生振动
或转动，因而分子不过多碎裂。
电极要求：电极尖锐，使用微碳针(W丝上的苯基 腈裂解生成)构成多尖陈列电极可提高电离效率。
FD 场解吸的原理与场电离相同，但是对样品没有气
化要求，而是被沉积在电极上直接送入离子源得到准
分子离子，因而场解吸适合于难气化的、热不稳定的 样品，如肽类化合物、糖类、高聚物、有机酸的盐、 有机金属化合物等。
2、应用级实例 化学电离一般有正CI和负CI，可以根据样品情况
进行选择，对于含有很强吸电子基团的化合物检测负 离子的灵敏度比检测正离子的灵敏度要高。
化学电离质谱图有碎片离子峰少、图谱简单、易
于解释等特点，适用于易于气化的样品分析，不适用 于难挥发性成分的分析。
化学电离得到的质谱图不是标准质谱图，不能进 行库检索。
质谱软电离技术种类的 简介和用途
邵玉凤
目录 质谱仪的发展简史 电离方式和离子源种类 软电离种类的简介和用途
一、质谱仪的发展简史
19世纪末，E.Goldstein在低压放电实验中观 察到正电荷粒子，随后W.Wein发现正电荷粒子束 在磁场中发生偏转，为质谱的诞生提供了准备；
1912年，英国物理学家Joseph John Thomson研制出世界上第一台质谱仪；
甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子：
CH4+ + CH4 CH5+ + CH3● CH3+ + CH4 C2H5+ + H2 加合离子与样品分子反应：
CH5+ + X XH+ + CH4 C2H5+ + X X+ +C2H5 生成的XH+ 比样品分子X多一个H+ ，可表示为 (M +1)+，称为准分子离子。以甲烷作为反应气， 除(M+1)+之外，还可能出现(M+17)+，(M+29)+ 等 离子，同时还出现大量的碎片离子。
406.92 从图2可以看出，主峰是负离子峰
图 2 在甲烷反应气的化学电离下硫丹的质谱图
（二）场解吸 (Field Desorption FD)和场电离 （Field Ionization FI）
1、基本原理 FI
场电离是气态分子在强电场的作用下发生电离。 当样品蒸气临近或接触带高正电位的金属探针时，由 于高曲率半径的针端处产生很强的电位梯度，样品分 子可被电离为正离子。
由场解吸与场电离的共同特点是形成的M+●没有过 多的剩余内能，减少了分子离子进一步裂解的几率准 分子离子峰强，碎片离子峰相对减少。
2、应用
FI
FD
谷氨酸 147.08
（三） 快原子轰击 (Fast Atom Bombardment FAB) 1、基本原理
软电离 电喷雾电离(ESIຫໍສະໝຸດ Baidu 大气压化学电离(APCI) 大气压光喷雾电离(APPI) 基质辅助激光解吸电离(MALDI)
三、软电离种类的简介和用途 （一）化学电离（Chemical Ionization CI） 1、基本原理
+
气体分子
+
试样分子
+
准分子离子
电子
(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
奖。
质谱计框图
真空系统
加速区
Output
计算机数据 处理系统
进样系统 Sample inlet
离子源 Ionisation source
质量分析器 Ion separation 检测器 Detector
二、电离方式和离子源种类简介
硬电离- 电子轰击电离(EI) 化学电离(CI) 场解吸(FD)和场电离（FI） 快原子轰击(FAB)
1917年，电喷雾物理现象被发现； 1918年，Dempster 180°磁扇面方向聚焦质 谱仪；
1935年，马陶赫(Marttauch)和赫佐格(R. Herzog)根据他们的双聚焦理论，研制出双聚焦质 谱仪；
1940年，尼尔(Nier)设计出单聚焦磁质谱仪， 又于1960年设计并制成了一台小型的双聚焦质谱仪；
场电离要求样品分子处于气态，灵敏度又低，因 而应用逐渐减少。
阳极
+ +
+
+ ++
+
+ +
+
+ +
+
d<1mm
阴极
过程：强电场(电极间距0.5-2mm)—分子电子的量 子隧道效应*—分子热分解或碰撞—带正电荷的碎 片离子—阳极排出并加速进入磁场 *量子隧道效应(Quantum mechanical tunneling):
1989年，Hens G. Dohmelt和 W. Paul, 离子 阱（Ion trap)的应用于质谱；
2002年，J. B. Penn 和田中耕一因电喷雾电 离（electron spray ionization, ESI）质谱和基质 辅助激光解吸电离(matrix-assisted laser desorption ionization, MALDI)质谱获诺贝尔化学