核磁氢谱

2.三键碳上的质子：
碳碳三键是直线构型，π 电子云围绕碳碳σ键呈筒型分
布，形成环电流，它所产生的 感应磁场与外加磁场方向相 反，故三键上的H质子处于屏 蔽区，屏蔽效应较强，使三键 上H质子的共振信号移向较高 的磁场区，其δ= 2～3。
3. 芳环体系
随着共轭体系的增大， 环电流效应增强，即环平 面上、下的屏蔽效应增强， 环的外周去屏效应增强。
旋进轨道
自旋轴
自旋的质子
H0
核的自旋角动量(ρ)是量子化的，不能任意取值， 可用自旋量子数(I)来描述。
自旋氢核在外磁场中发生进动(procession)。进 动有两种取向：同向(平行)和反向(反平行),平行状 态较稳定。
ν=
γH0 2π
高能态
H'
ms = _ 1/2
γ— 磁旋比(物质的特征常数) E = hν H0
显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发 生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向 高场区；反之，共振信号将移向低场区。
低场
屏蔽效应 ，共振信号移向高场 去屏蔽效应 ，共振信号移向低场
因此，H核磁共振的条件是：
2
H实
2
H（0 1 ）
H0 高场
化学位移的表示方法
化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分 困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准 物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸 收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。
核磁共振试验样品的制备
做1H谱时，常用外径为6mm的薄壁玻璃管。测 定时样品常常被配成溶液，这是由于液态样品可以 得到分辨较好的图谱。要求选择采用不产生干扰信 号、溶解性能好、稳定的氘代溶剂。溶液的浓度应 为5-10%。如纯液体粘度大，应用适当溶剂稀释或 升 温 测 谱 。 常 用 的 溶 剂 有 CDCl3 、 (CD3)2SO 、 (CD3)2CO、C6D6等等。
外场
E
=
hν= γ h 2π
H0
低能态
H'
ms = + 1/2
其他原子核的自旋
1、 原子核的质量数（A）和质子数（Z）都为偶数时， 原子核作为整体没有自旋(自旋量子数I=0)。如:
AXZ
12C6
16O8
2、A 和/或 Z为奇数时，原子核有自旋，I≠0. 如:
1H1 2H1 13C6 14N7 19F9 31P15 对于1H1 和 13C6 ，I=1/2。在外磁场的取向有
低场
高场
9 8 7 6 6 5 4 3 2 1 零 -1 -2 -3 点 TMS
化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为：
= 10 -
试样的共振频率
标准物质TMS的共振频率
试样 TMS 106 0
化学位移
感生磁场 H'非常小，只有 外加磁场的百万分之几， 为方便起见，故× 106
为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质? (1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)，
化合物
(CH3)4Si (CH3)3-Si(CD2)2CO2－Na+ CH3I CH3Br CH3Cl CH3F CH3NO2 CH2Cl2 CHCl3
氢核的化学位移 0.00 0.00 2.2 2.6 3.1 4.3 4.3 5.5 7.3
化学键的各向异性
1. 双键碳上的质子
烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生
3210
CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O
CH2=CH-CH3
C3CH C2CH2 C-CH3
环烷烃
课后习题2
教学内容
1. 基本原理 2. 核磁共振仪 3. 化学位移 4. 各类化合物的化学位移 5. 自旋偶合和自旋裂分 6. 氢谱解析
决定质子数目的方法
吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自 动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。
= 7.26 + ∑Si
8.22 7.48 7.61
6.79 7.24 6.73
稠环芳氢因大π键去屏蔽效应增强，芳环氢向低场 位移
各类质子的化学位移
杂环芳质子
杂环芳质子化学位移受溶剂的影响较大，一般α位 的芳杂环氢的吸收峰在较低场
各类质子的化学位移
活泼氢
常见的活泼氢，如-OH,-NH-,-SH,-COOH等基团的 质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件的影响， 值不固定在某一值上，而在较宽的一个范围内变化。 一般而言，羧酸、酰胺类缔合峰为宽峰，醇酚类峰 形较钝，氨基、巯基峰形较尖。 用重水交换可以鉴别出活泼氢的吸收峰。（加重水 后活泼氢的峰消失）
各类质子的化学位移
醛基氢
醛基由于受到羰基的去屏蔽作用，化学位移出 现在低场 脂肪醛9-10ppm，芳香醛9.5-10.5ppm
各类质子的化学位移
芳香质子
芳环的各向异性使得芳环氢受到去屏蔽影响，其化 学位移在低场。 苯环未被取代时，在7.26ppm呈单峰 苯环被取代时，各位质子的化学位移就有了差异
+
Direction of Spin of hydrogen
nucleus
Energy Levels
高能量
低能量
电磁波辐射
在一定的的Ho下，要使氢核跃迁，必须使用相应值的射频。如 Ho=14092Gs时，要使氢核跃迁，必须使用60MHz的无线电波。
原子核的自旋 核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。
绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 (2)结构对称，是一个单峰。 (3)与样品不反应、不缔合。
大 低场 屏蔽小
小 高场 屏蔽大
屏蔽效应
核磁共振
甲醇（CH3-OH）的核磁共振谱
影响化学位移的因素
凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其 中影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。
诱导效应
元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子 云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。例如：
2I+1=2种。
磁性核的自旋取向表明
它在外加磁场中的取向
它的某个特定能级状态（用 磁量子数ms表示）。取值为
–I … 0 … +I。
如：1H核：∵ I＝1/2 ∴ ms为 －1/2 和 +1/2
ν=
γH0 2π
高能态
H'
ms = _ 1/2
γ— 磁旋比(物质的特征常数) E = hν H0
外场
E=
核磁共振谱图
化学位移 化学环境
峰面积 质子数
教学内容
1. 基本原理 2. 核磁共振仪 3. 化学位移 4. 各类化合物的化学位移 5. 自旋偶合和自旋裂分 6. 氢谱解析
化学位移
化学位移的由来-屏蔽效应 化学位移是由核外电子
的屏蔽效应引起的。
实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同的质 子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。
hν= γ h 2π
H0
低能态
H'
ms = + 1/2
两种取向的能量差E可表示为:
E H0 (H0 ) 2H 0
2r
( h
2
)
(
1 2
)
H
0
r
( h
2
)
H0
若外界提供一个电磁波，波的频率适当， 能量恰好等于核的两个能量之差，h=E， 那么此原子核就可以从低能级跃迁到高能级， 产生核磁共振吸收。
磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去 屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向 稍低的磁场区，其 δ = 4.5～5.7。
同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子 相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原 子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振 信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～10。
原子的杂化状态 电子云密度（吸电诱导、共轭、插烯规则等） 磁各向异性 氢键
教学内容
1. 基本原理 2. 核磁共振仪 3. 化学位移 4. 各类化合物的化学位移 5. 自旋偶合和自旋裂分 6. 氢谱解析
各类质子的化学位移
烷基质子
质子与SP3杂化C原子相连，β位亦是SP3杂化C
原子时，
= 0.9-1.5 ppm
4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量 过程中旋转, 磁场作用均匀。
核磁共振试验样品的制备
实验时样品管放在磁极中心，磁铁应该对样品提 供强而均匀的磁场。但实际上磁铁的磁场不可能很 均匀，因此需要使样品管以一定速度旋转，以克服 磁场不均匀所引起的信号峰加宽。射频振荡器不断 地提供能量给振荡线圈，向样品发送固定频率的电 磁波，该频率与外磁场之间的关系为 = H0 /2。
峰面积的大小与质子数目成正比。 峰面积高度之比 = 质子个数之比。
4cm(2H)
2cm(1H)
活泼氢化学位移
特征质子的化学位移值
常用溶剂的质子
CHCl3
的化学位移值
D (7.27)
0.5(1)—5.5 2—4.7
OH
NH2 NH
6—8.5
1.7—3
10.5—12
9—10
4.6—5.9
0.2—1.5
13 12 11 10 9 8 7 6 5 4
RCOOH
R
RCHO
CR2=CH-R
H
CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2
氢键的影响
氢键的形成可以削弱对氢键质子的屏蔽， 使共振吸收移向低场
醇羟基
0.5~5
酚
4~7
胺
羧酸
二聚体形式（双分子的氢键）
0.5~5 10~13
分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收
-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键 该羟基质子的化学位移为11~16
分子内（间）氢键
氢核交换对化学位移的影响
小结：影响化学位移大小的因素
教学内容
1. 基本原理 2. 核磁共振仪 3. 化学位移 4. 各类化合物的化学位移 5. 自旋偶合和自旋裂分 6. 氢谱解析
核磁共振波谱仪
1．永久磁铁：提供外磁场，要 求稳定性好，均匀，不均匀性 小于六千万分之一。扫场线圈。 2 ．射频振荡器：线圈垂直于 外磁场，发射一定频率的电磁 辐射信号。60MHz或100MHz。 3 ．射频信号接受器（检测 器）：当质子的进动频率与辐 射频率相匹配时，发生能级跃 迁，吸收能量，在感应线圈中 产生毫伏级信号。
第三章 核磁共振谱
教学内容
1. 基本原理 2. 核磁共振仪 3. 化学位移 4. 各类化合物的化学位移 5. 自旋偶合和自旋裂分 6. 氢谱解析
概述
核磁共振（NMR）波谱的基本原理
氢原子核的自旋会沿着它的自转轴产生一个微小的 磁场，它本身就好象一个小磁铁。
Nuclear magnetic dipole moment caused by spinning nucleus
苯氢较烯氢位于更低场（7.27ppm）
共轭效应
苯环上的氢被推电子基（如 CH3O）取代，由于 p –π 共轭，使苯环的电子云密度增大，δ 值高场位移； 拉电子基（如 C=O、NO2）取代，由于 π –π 共轭，使 苯环的电子云密度降低， δ 值低场位移。
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氢键和溶剂效应
除了以上讨论的影响质子位移的主要因素之外，由 于NMR试验样品配成溶液或采用纯液体，因此溶质 和溶剂分子之间的相互作用（溶剂效应）和氢键的 形成，对化学位移的影响有时也很明显。 采用不同的溶剂，化学位移也会发生变化，强极性 溶剂的作用更加明显。此外，温度、pH值、同位素 效应等因素也会影响化学位移的改变。
各类质子的化学位移
烯质子
烯质子的值一般在4.5-8.0之间，其中非共轭的 值在4.5-5.7之间，共轭体系的烯质子有较大的值
具有给电子共轭效应的取代基，可使同碳 质子化学位移远远大于邻碳质子；
具有吸电子共轭效应的取代基则相反
3
1
1
2
4
2
3
各类质子的化学位移
炔质子
三键的各向异性效应致使炔质子的化学位移介于 烷质子和烯质子之间 1.6-3.4ppm
H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包 围的。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂 直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场 方向相反的感生磁场H’。这样，H核的实际感受到的 磁场强度为：
H 实 H0 H ' H 0 H 0 H 0 (1 )
式中：σ为屏蔽常数
核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应(又 称抗磁屏蔽效应)。
RCH3 0.9
R2CH2 1.25
R3CH 1.5
各类质子的化学位移
烷基质子
烷基与杂原子、SP2或SP杂化的C原子相连时， 这些基团的电负性均大于烷基，去屏蔽效应使得 共振峰向低场位移，= 1.5-5.0 ppm
氧和卤素的去屏蔽效应大于氮、硫、羰基、双键，故与 氧或卤素相连的烷基质子化学位移增大最显著
高场
低场
Hb Ha βC αC I
屏蔽效应： Hb Ha
拉电子基团越多, 这种影响越大
Cl CH2 H Cl2 CH H Cl3 C H
3.05 5.30 7.27
基团距离越远，受到的影响越小
CH3 CH2 CH2 Br
1.25 1.69 3.30
高场
Ha
低场
C O Hb
屏蔽效应： Ha Hb