第三章 核磁共振氢谱2-化学位移

一、 饱和碳上质子的化学位移 甲基 甲基的化学位移在0.7～4ppm之间。
亚甲基（CH2)和次甲基(CH)：1-2ppm Shoolery经验计算： δ ：-CH< = 0.23 + ∑Ci
0.23是甲烷的化学位移值，Ci是与次甲基（亚甲
基）相连的取代基的影响参数（P95，表3.1）。 例：BrCH2Cl Br: 2.33; Cl: 2.53
(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区,绝大多数吸收峰 均出现在它的左边。
(2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。 低场 9 高场
8 7 6 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3
TMS
化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为： = 10 -
•杂环芳氢的的化学位移值 杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般α 位 的杂芳氢的吸收峰在较低场
6.30 7.40 6.22 6.68 7.04 7.29 7.75 7.38 6.47 7.29 8.04 7.51
O
N H
S
N
8.29
N H 吲哚 (DMSO)
N 喹啉 (DMSO)
9.10
噻吩 吡咯 呋喃 （CDCl3) （CDCl3) （CDCl3)
八、 溶剂效应
• 溶剂不同使化学位移改变的效应。
• 原因：溶剂与化合物发生相互作用。
如形成氢键、瞬时配合物等。
• 一般化合物在CCl4和CD3Cl中NMR谱重现性好。
在苯中溶剂效应则较大。
苯的溶剂效应:
1、苯对环己酮衍生物1H-NMR谱的影响 在氯仿与苯中测定的化学位移差值Δ(δCDCl3-δC6H6)对环
• 氢键效应和溶剂效应
一、 诱导效应： Y－CH中Y的电负性越大，H周围电子云密度越低， 屏蔽效应越小，越靠近低场出峰，δ值越大。
化合物 电负性 δ CH3F 4.0 4.26 CH3OH 3.5 3.14 CH3Cl 3.0 3.05 CH3Br 2.8 2.68 CH3I 2.5 2.16 CH4 2.1 0.23 TMS 1.8 0
吡啶 (DMSO)
四、 活泼氢 • 常见的活泼氢：-OH，-NH2，-SH。 • 在溶剂中活泼氢交换速度较快，浓度、温度、溶 剂对δ 值影响较大。 • 高温使OH、NH等氢键程度降低, δ 值减小。 • 识别活泼氢可采用重水交换。
完
H质子处于屏蔽区，屏蔽效应强， 共振信号移向高场， δ减小。 δ= 1.8～3 H-C≡C-H: 1.8
＋：屏蔽区；－：去屏蔽区
sp2杂化碳原子上的质子：双键、苯环
sp
去屏蔽效应：核外电子产生的感应磁场与外加磁场
方向相同，核所感受到的实际磁场 B有效 大于外磁场。
苯：7.27； 乙烯：5.25；醛氢：9－10
例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收 频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为：
样品－ 标样 437 6 6 10 ＝ 10 ＝7.28 6 0 60 10
四、 核磁共振波谱的测定
• 样品：纯度高，固体样品和粘度大的 液体样品必须溶解。
• 溶剂：氘代试剂。
核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽。
化学键的各向异性，导致与其相连的氢核的化学位移
不同。
例如： δ(ppm):
CH3CH3 0.86
CH2=CH2 5.25
HC≡CH 1.80
sp杂化碳原子上的质子：叁键
碳碳叁键:直线构型，π 电子云呈 圆筒型分布，形成环电流，产生 的感应磁场与外加磁场方向相反。
规定：以四甲基硅（TMS）为标准物质，其化学位移为零，
根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。
试样的共振频率
TMS的共振频率
试样 TMS 6 10 0
化学位移
仪器的射频频率
感生磁场 H'非常小，只有 外加磁场的百万分之几， 为方便起见，故 × 106
单位：ppm
选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质的原因?
-CH 2 -NO
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
各类质子的化学位移值范围
• 有机化合物中质子化学位移规律：
饱和碳原子上的质子的 值：叔碳 > 仲碳 > 伯碳 与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团 （N, O, X, NO2, CO等）， 值变大。电负性越 大，吸电子能力越强， 值越大。 值：芳氢 > 烯氢 > 烷氢
第三章 核磁共振氢谱
3.1 核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振仪 3.3 化学位移 3.4 影响化学位移的因素 3.5 各类质子的化学位移 3.6 自旋偶合和自旋裂分 3.7 偶合常数与分子结构的关系 3.8 常见的自旋系统 3.9 简化1H NMR谱的实验方法 3.10 核磁共振氢谱解析及应用
3.3 化学位移
一、 化学位移的定义： 氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振 磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移。 二、 化学位移的由来 ：
核外电子的屏蔽效应
在外加磁场作用下，由
于核外电子在垂直于外加磁
场的平面绕核旋转，从而产 生与外加磁场方向相反的感 生磁场B’。
H核的实际感受到的磁场强度为：
Beff = B0 -σ· B0 = Bo(1-σ)
Hc Hb Ha OH a 4.68 b 2.40 c 1.10 Hc Hb HO Ha a 3.92 b 3.55 c 0.88
△δHa = 0.76ppm,
△δHb = 1.15ppm
Van der Waals效应 • 两核靠得很近时，带负电荷的核外电子云就会相互 排斥，使核裸露，屏蔽减小，δ增大。 • 靠近的基团越大，该效应越明显。
δ = 0.23 + 2.33 + 2.53 = 5.09ppm(实测：5.16ppm)
二、 不饱和碳上质子的化学位移
炔氢 叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现 在1.6 –3.4ppm范围内.
烯氢（4.5-7ppm）
烯氢的化学位移可用以下经验公式计算：
δ = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反
CH3—CH2—CH2—X
γ β α
0.93 1.53 3.49 —OH
1.06 1.81 3.47
—Cl
试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。
CH3 CH3-O-CH2-C-CH3
a b
Cl
c
b>a>c
二、 共轭效应
7.11 6.86 6.81 OR NH2 <7.27 7.45 7.66 7.27 >7.27 8.21 NO2 COR
σ 为屏蔽常数
· B0(1-σ) 核的共振频率为： = 2
• 核外电子云密度高，屏蔽作用大(σ 值大)，核的 共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。 • 核外电子云密度低，屏蔽作用小(σ 值小) ，核的
共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大。
三、 化学位移的表示方法： 化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器 不同（Bo）而不同，现采用相对数值。
5.25是乙烯的化学位移值，Z是取代基对烯氢化学位 移的影响参数（P103，表3.4）。
一般情况下影响规律：同碳取代基使化学位移增大 顺＞反
三、 芳氢的化学位移 苯的化学位移为δ7.30ppm。
• 当苯环上的氢被取代后，苯环的邻、间、对位的 电子云密度发生变化，化学位移向高场或低场移动。 • 芳环氢的化学位移可按下式进行计算： δ = 7.30 -∑Si 7.30是苯的化学位移， Si为取代基对芳环氢的影响参数（P104，表3.5）。 一般情况：吸电子基团，化学位移增大 供电子基团，化学位移减小
六、 氢键的影响 • 氢键的形成 降低了核外电子云密度，有去屏蔽效应， 使质子的δ值显著增大。δ值会在很宽的范围内变化。
• 随样品浓度的增加，缔合程度增大，分子间氢键 增强，羟基氢δ值增大。
PhOH中酚羟基H的化学位移与浓度的关系：
浓度 δ/ppm 100% 7.45 20% 6.8 10% 6.4 5% 5.9 2% 4.9 1% 4.35
己酮羰基邻位的直立氢或直立甲基为正值(屏蔽)，而对
邻位平伏氢或甲基氢则为很小的正值或负值(去屏蔽)。
2、苯对二甲基甲酰胺1H-NMR谱的影响 由于共轭效应，赋予N-CO 键以部分双键性质，氮上
两个甲基是不等价的。
在苯中，苯与二甲基甲酰胺形成复合 物，苯环较多地靠近带正电荷的氮而 远离带负电荷的氧，使α-甲基受到苯 环的屏蔽，所以向高场位移。
在CDCl3-C6D6混合溶剂中，随着苯溶剂 的增加，α -甲基的化学位移逐渐移向 高场，最后越过β -甲基。
α
β
3.5 各类质子的化学位移及经验计算
O=C-CH C=C-CH C C=C-H C
22-
CH 2 -
CH 2 RCHO
-CH 2 -X -CH 2 -ORCH 2 2
RCOOH
Ar-H
积分曲线 (integration line)
甲基与苯环质子的积分曲线高度比为 3：2
乙醚的核磁共振氢谱
CH3CH2OCH2CH3
3.4 影响化学位移的因素
氢核受到核外电子的屏蔽作用越大，峰越往高场移动， 化学位移δ值越小。
• 诱导效应 • 共轭效应
• 各向异性效应
• Van der Waals效应
• 标准：四甲基硅烷（内标法，外标法） • 记录纸：
五、 NMR谱的结构信息
化学位移 积分高度 偶合常数 积分高度