核磁共振氢谱1

o 6- 9 m 13 p 01
1-2 2,02,6 1-3 1,52,2 1-4 1,82,3 2-3 2,84,0 1-2 4,95,7 1-3 1,62,6 1-4 0,71,1 1-5 0,20,5 2-3 7,28,5 2-4 1,41,9
1-2 4,6-5,8 1-3 1,0-1,8 1-4 2,1-3,3 2-3 3,0-4,2
9-10 ppm -OH 可以出现在任何位置，谱线的性质由多重 因此影响H的交换：pH.浓度，温度，溶剂等。 一般芳环酚羟基更趋于低场。
大多数的-NHR, -NH2和醇一样，可被交换，在 2-3 ppm 区域显示宽峰。 -CO2H 可交换,象醇 (>11 ppm)
化学位移的计算

某些基团或化合物的质子化学位移可以 用经验公式计算.这些经验公式是根据取 代基对化学位移地影响具有加和性 (additivity)的原理由大量实验数据归纳 总结出来的.某些情况下估算具有较高准 确度,具有实用价值,而在某些场合下,虽 然误差较大,但依然有参考价值.化学位移 计算主要目的是:1).对谱线进行归属;2). 为测定分子结构提供理论依据.
苯环质子化学位移的计算


取代苯环的氢化学位移可按照下式计算: δ=7.26+Σ Zi 7.26是未取代的苯环的δ值, Zi是取代参 数. Zi的值取决于取代基地种类以及取代 基相对于苯环氢的位置。 计算苯环化学位移的经验参数参照林永 成有机化合物结构鉴定与有机波谱学 P40
2.2.偶合常数
1.5-2.5 ppm 羰基区域 质子相邻羰基 C=O, C=C or 苯环。 3.0-4.5 ppm 醚区域. (同样醇，酯有CH-O group.) 质 子直接邻氧，如果有更多的电负性取代基化学位移移 向低场。
5.0-7.0 ppm 双键区域 . 氢直接与C=C 双键相连.
7.0-8.0 ppm 芳环质子区域. 磁各向异性作用， 导致芳环质子处于去屏蔽区。同样现象发生在 醛由于羰基地磁各向异性，醛质子化学位移在

偶合常数反映有机化合物结构的信息,特 别是反映立体化学的信息.当自旋体系存 在自旋－自旋偶合时，核磁共振谱线发 生分裂。由分裂所产生的裂距反映了相 互偶合作用的强弱，称之为偶合常数 （Coupling constant）.用J表示。J以 赫兹（Hz）(周/秒)为单位。偶合常数J 反映的是两个核之间作用的强弱，故其 数值与仪器的工作频率无关
2.1 化学位移

化学位移是核磁共振最重要参数之一.前 面我们已经讨论了影响化学位移的因素. 这里不再讨论.根据上述各种影响氢核化 学位移的因素和多年核磁共振测定有机 物结构的经验，同样总结出了不同有机 基团氢核的化学位移δ值。根据δ值，可 以进行相应有机基团的推断，常见的一 些有机基团的氢核的化学位移总结于表 2.1中。
常见基团化学位移



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对于大部分有机化合物来说氢谱的化学位 移值在0-13 ppm. 大致可分以下几个区 0-0.8 ppm 很少见，典型化合物; 环丙烷，硅烷，以及 金属有机化合物。 0.8-1.5 ppm 烷烃区域. 氢直接与脂肪碳相连，没有强电 负性取代基。化学位移地次序 CH>CH2>CH3.。如果有更多的取代基化 学位移移向低场。
典型nJH,H-偶合常数
类型 J (Hz) 12-15 0 5,57,0 0,5- 3 13-18 0,52,5 类型 J ( Hz) 2-9 6,5- 7,5 aa 5-8 ae 2-4 ee 2-4 7-12 4-10 0
9- 13
1- 3
2- 3
2- 4 1-2 1,62,0 1-3 0,61,0 1-4 1,31,8

δC=C-H =5.25 + Z同 +Z顺 +Z反
Z同 ,Z顺 ,Z反分别代表相应取代基的取代 参数.参阅宁永成P40`41
H C C
Cl
Cl
F
δ=5.25 +1.08 +0.18 -1.02 =5.49 (5.56)
H3COOC Hb
Ha
CH2Br
Ha=5.25+Z同（－CO2R)+Z顺（ CH2Br)+Z反（－H) =5.25+0.8+0.11+0=6.16(实际测定6.10） Hb=5.25+Z同（－CH2Br)+Z顺（ CO2R)+Z反（－H) =5.25+0.70+1.18+0=7.13(实际测定7.10)
C=CPh Cl Br I OH -OR -OPh -OCOR -OCOPh NH2 NR2 NO2 SR -CHO -COR -COOH -COOR CN
C C

对于次甲基的δ值依然可以用Shoolery 经验公式计算,但常数项改为1.5.
δ=1.50 +Σσ 烯烃的化学位移计算
H C 同R C R反 R顺
亚甲基与次甲基的δ计算


对于亚甲基可以用Shoolery公式加以计 算 δ=1.25 +Σσ (2-1) 式中σ为取代基的经验屏蔽常数.表中给 出其数值.
表2.2 Shoolery 公式中的经验屏蔽常数(σ)
σ 取代基 R 0.0 0.8 0.9 1.3 2.0 1.9 1.4 1.7 1.5 2.3 2.7 2.9 1.0 1.0 3.0 1.0 1.2 1.2 0.8 0.7 1.2
2.3自旋偶合体系(spin system)

2.3.1化学等价(chemical equivalence) 化学等价是立体化学中的一个重要观念. 如果分子中两个相同原子(或两相同基团) 处于相同化学环境时,它们是化学等价.化 学不等价的两个基团,在化学反应中,可以 反映出不同的反应速度,在光谱,波谱的测 量中,可能有不同的测量结果,因而可用谱 学方法来研究化学等价性.
图2.1苯基-2,2-二甲基丙烷的核磁共振氢谱图。
图中横坐标为化学位移,图上有三个峰，则表明该有机物分子中的氢有三种类型： 峰面积的积分比为9：5：2，表明该化合物的三种不同氢的数目分别是9、5和2； 化学位移δ 7.2处的峰表示苯环上5个相同的氢，δ2.5处的峰表示亚甲基上的2个相 同氢，而δ0.9处的峰则表示三个甲基上的9个相同的氢。这样，能够判断出有机 物分子中氢的种类和数目就可以非常容易地推断出有机物的分子结构。