核磁共振氢谱1
核磁氢谱原理
核磁氢谱原理核磁共振（NMR）是一种重要的分析技术，它在化学、生物学、医学等领域有着广泛的应用。
其中，核磁氢谱是NMR技术中最常用的一种谱学技术，它主要用于分析有机分子的结构和确定化合物的纯度。
核磁氢谱原理是通过观察样品中氢原子核的共振现象来获取样品的结构和信息。
在核磁氢谱中，样品置于强磁场中，氢原子核产生共振吸收，形成谱线，从而得到样品的结构信息。
核磁氢谱的原理主要包括以下几个方面：1. 核磁共振现象，核磁共振是原子核在外加磁场作用下发生的共振现象。
当样品置于外加磁场中时，氢原子核会受到磁场的影响，不同位置的氢原子核会产生不同的共振频率，从而形成谱线。
2. 化学位移，化学位移是指样品中氢原子核在共振时的吸收频率相对于参考化合物（通常是四氢呋喃）的偏移。
化学位移的大小与氢原子核周围的化学环境有关，可以用来确定化合物的结构。
3. 耦合常数，在核磁氢谱中，不同位置的氢原子核之间会发生耦合现象，即它们的共振频率会相互影响。
通过观察耦合常数，可以确定化合物中不同位置的氢原子核之间的相互作用关系。
4. 积分峰面积，核磁氢谱中峰的面积与样品中不同类型的氢原子核的数量成正比，可以用来确定化合物中不同类型的氢原子核的相对数量。
通过以上原理，核磁氢谱可以提供样品的结构信息、化学环境信息、分子间相互作用信息等。
因此，核磁氢谱在化学合成、药物研发、生物医学等领域有着重要的应用价值。
总的来说，核磁氢谱原理是通过观察样品中氢原子核的共振现象来获取样品的结构和信息。
通过化学位移、耦合常数、积分峰面积等参数的分析，可以获得样品的结构信息、化学环境信息、分子间相互作用信息等。
核磁氢谱在化学、生物学、医学等领域有着广泛的应用前景，是一种非常重要的分析技术。
核磁氢谱原理
核磁氢谱原理核磁共振（NMR）是一种重要的分析技术，它在化学、生物化学、医学等领域有着广泛的应用。
核磁氢谱是核磁共振技术中最常见的一种谱，它通过对样品中氢原子核的共振现象进行分析，可以提供样品的结构信息和分子环境信息。
本文将介绍核磁氢谱的原理及其应用。
核磁共振现象是指处于外加磁场中的原子核在受到特定频率的射频脉冲激发后，吸收或发射特定频率的电磁波。
在核磁氢谱中，主要是对样品中的氢原子核进行分析。
氢原子核由一个质子组成，它具有自旋角动量和磁矩，当处于外加磁场中时，会发生能级分裂，产生共振吸收现象。
核磁氢谱是通过测定氢原子核在不同化学环境下的共振频率来获取样品的结构和环境信息。
在核磁氢谱中，化学位移是一个非常重要的参数。
化学位移是指样品中的氢原子核在共振时的频率与参比物质三氯乙酸钠的氢原子核频率之差。
化学位移与氢原子核所处的化学环境有关，不同化学环境下的氢原子核会有不同的化学位移。
通过分析化学位移，可以确定样品中不同类型的氢原子核所处的化学环境，从而推断样品的结构。
另外，耦合常数也是核磁氢谱中的重要参数。
耦合常数是指在核磁共振中，不同化学环境下的氢原子核之间由于相互作用而产生的共振峰的分裂程度。
通过分析耦合常数，可以确定不同氢原子核之间的相互作用关系，进而推断样品的分子结构。
核磁氢谱在化学分析和结构确定中有着广泛的应用。
通过核磁氢谱的分析，可以确定有机化合物的结构，鉴定化合物的纯度，分析样品的成分等。
此外，核磁氢谱还可以用于生物化学和医学领域，用于研究生物分子的结构和相互作用，以及医学诊断中的影像学技术等。
总之，核磁氢谱是一种重要的分析技术，它通过对样品中氢原子核的共振现象进行分析，可以提供样品的结构信息和分子环境信息。
通过对核磁氢谱的化学位移和耦合常数进行分析，可以确定样品的结构和成分。
核磁氢谱在化学、生物化学、医学等领域有着广泛的应用前景。
核磁共振氢谱(NMR)
代谢物变化分析
通过比较不同生理状态下的氢谱数据，可以分析代谢产物的变化，从而研究疾病 、营养状况等对生物体的影响。
药物代谢动力学研究
药物代谢过程研究
氢谱可以用于研究药物在体内的代谢过 程，了解药物在体内的转化和排泄机制 。
反应机理研究
总结词
核磁共振氢谱在反应机理研究中具有重要应用，通过监测反 应过程中谱峰的变化，可以揭示反应的中间产物和反应路径 。
详细描述
核磁共振氢谱可以实时监测反应过程中氢原子所处的化学环 境变化，从而揭示反应的中间产物和反应路径。通过分析谱 峰的变化，可以推断出反应过程中各组分的生成和消耗情况 ，有助于深入理解反应机理。
催化剂活性位点研究
总结词
核磁共振氢谱在催化剂活性位点研究中具有独特的应用价值，通过分析催化剂表面吸附物种的谱峰特 征，可以揭示催化剂的活性位点和反应机制。
详细描述
核磁共振氢谱可以用来研究催化剂表面吸附物种的结构和性质。通过分析谱峰的位置和裂分情况，可 以推断出吸附物种所处的化学环境和与催化剂表面的相互作用关系。这些信息有助于揭示催化剂的活 性位点和反应机制，对于优化催化剂性能和提高催化反应效率具有重要意义。
重要信息。
生物医学
用于研究生物大分子的 结构和功能，为疾病诊
断和治疗提供依据。
02
核磁共振氢谱的基本原理
原子核的自旋与磁矩
原子核自旋
原子核具有自旋角动量，使得原子核 具有一定的磁矩。
磁矩与磁场相互作用
能级跃迁
当外加射频场能量与能级分裂相匹配 时，原子核发生能级跃迁，释放出共 振信号。
原子核磁矩在外部磁场中受到洛伦兹 力，产生能级分裂。
核磁共振氢谱解析(1)
能级分裂
两种取向代表两个能级，m=-1/2能级高于m=1/2能级。
E
N
I
H 0 2 N H 0
核的回旋和核磁共振
当一个原子核的核磁矩处于磁场BO中，由于核自身的旋 转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的 作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋， 这种运动称为Larmor进动。
第三章 核磁共振氢谱
1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪与实验方法 3. 氢的化学位移 4. 各类质子的化学位移 5. 自旋偶合和自旋裂分 6. 自旋系统及图谱分类 7. 核磁共振氢谱的解析
前言
过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和 生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中 分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中 应用最广泛研究分子性质的最通用的技术：从分子的 三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超 分子集体、有机化学的各个领域。 1945年 Purcell（哈佛大学） 和 Bloch（斯坦福大学） 发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关 系 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器
I=n/2 n = 0 , 1 , 2 , 3 ---（取整数）
一些原子核有自旋现象，因而具有角动量，原子核是带电的粒 子，在自旋的同时将产生磁矩，磁矩和角动量都是矢量，方向是 平行的。 哪些原子核有自旋现象？ 实践证明自旋量子数I与原子核的质量 数A和原子序数Z: A Z I 自旋形状 NMR信号 原子核 12C,16O, 偶数 偶数 0 无自旋现象 无 32S, 28Si, 30Si 1H, 13C, 奇数 奇数或偶数 1/ 2 自旋球体 有 15N, 19F, 31P 奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2,--- 自旋惰球体 有 11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I 2H, 10B, 偶数 奇数 1, 2, 3, --- 自旋惰球体 有 14N
核磁共振氢谱(1H-NMR)
两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中位置可对映互换
氯乙烷,乙醇中CH3
对称性化学等价
在分子中通过对称操作而发生互换的核
对称轴
对称面
对称中心
(2)磁等价
化学位移相同，对任意另一核的耦合常数相同
磁不等价
化学位移相同
对任意另一核的耦合常数不相同
双键上同碳质子
带有双键性质的单键质子
(3)不等价质子
δ3=5.25-0.35=4.90
δ4=5.25+2.11=7.36
e芳环氢
δHi=7.26+ΣZi
1溶剂影响:
低极性溶剂,CDCL3,CCL4,δoHi =7.26
高极性溶剂, DMSOδoHi =7.41
2.取代基在邻间对位作用不同
f.芳杂环
环上的氢的化学位移与其相对于杂原子的位置有关
g.醛基氢:9-12ppm
可用重水交换
活泼氢积分面积不足或消失
(5).丙环体系
§3自旋耦合与裂分
n+1规律
1.某组环3;1）取向，使与其发生耦合的核裂分为n+1条峰
2.每相邻的两条谱线间距离都是相等的
3.谱线间强度比为（a+b）n展开式的各项系数
耦合常数
裂分峰的数目和J值可判断相互耦合的氢核数目及基团的连接方式
B.邻近基团的磁各向异性
某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响，即它们的屏蔽作用是有方向性的。磁各向异性产生的屏蔽作用通过空间传递，是远程的。
（1）芳环
在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽），苯环质子处于此去屏蔽区，其所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，δ值向低场移动。
核磁共振氢谱解析(1)
6
12Βιβλιοθήκη 12,627.27
7.09
6.78
7.48
6.35
• 胡锦涛总书记在讲话中给清华大学学生和全国青年学生提 出三点希望。一是要把文化知识学习和思想品德修养紧密 结合起来，刻苦学习科学文化知识，积极加强自身思想品 德修养，立为国奉献之志，立为民服务之志，以实际行动 创造无愧于人民、无愧于时代的业绩。二是要把创新思维 和社会实践紧密结合起来，做到勤于学习、善于思考、勇 于探索、敏于创新，坚持理论联系实际，积极投身社会实 践，切实掌握建设国家、服务人民的过硬本领。三是要把 全面发展和个性发展紧密结合起来，实现思想成长、学业 进步、身心健康有机结合，努力成为可堪大用、能负重任 的栋梁之才。
核磁共振氢谱解析
COOH
OH
HO
CHO
8.8,1H
12.2,1H
6.9,2H 9.2,1H
DMSO 溶剂峰
8.4，1.8Hz
1.8 8.4
7.00,8.4,2.4
6.86,8.4 7.12,2.4
7.63,16
6.25,16
13.2, 2.4 13.2, 2.4 13.2, 16.8
16.8, 2.4
核磁共振氢谱简单看法
核磁共振氢谱简单看法核磁共振氢谱被广泛应用于化学、生物学、医学等领域。
在此，我将就核磁共振氢谱的原理、应用和局限性进行简要阐述。
一、原理1.1 基本原理：该技术利用核磁共振现象分析分子结构和物理化学性质。
当仪器中的样品处于强磁场中时，其中所有含有氢原子的分子核都会进入共振状态，此时通过给样品输入特定的射频能量，使得样品中的核自由翻转。
当射频脉冲消失后，核重新回到原来的方向，并在此过程中辐射射频信号，这种现象就是核磁共振信号。
1.2 谱图解读：核磁共振谱的横坐标是化学位移（δ值），纵坐标是信号强度，参照化合物的谱图特征，可以推断未知的谱图所代表的化合物原子结构和数量。
化学位移与核所处的环境有关，如通过测量质子受到的电子环境（即相邻原子所带的电荷）来得出。
因此，核磁共振谱是一种极为敏感的定量和结构分析方法，可测量数目庞大的化合物和类似物。
二、应用2.1 化学：核磁共振氢谱广泛应用于化学分析，包括分析化合物组分、确定纯度和鉴定未知样品。
它还可以用于分析化合物的立体结构和有机反应动力学。
2.2 生物：核磁共振氢谱可用于分析体内分子，包括蛋白质、核酸和代谢产物等。
这项技术已广泛应用于疾病诊断和治疗、药物研发等方面。
2.3 医学：核磁共振氢谱被广泛应用于医学诊断和监测，例如诊断肿瘤和肝脏疾病等。
它还可以评估治疗效果、预测患者的预后、了解代谢、血流和组织结构等信息。
三、局限性3.1 磁场不均：核磁共振氢谱中分析结果的准确性受到磁场均匀性的影响。
磁场不均会导致信号的失真和分离，从而降低分析结果的精度。
3.2 样本准备：核磁共振氢谱的分析结果受样本准备技术的影响。
样品需要通过特定的处理方法才能得到准确的分析结果。
3.3 噪声影响：核磁共振氢谱机器本身的噪声会对分析结果产生干扰，降低分析结果的精度和可靠性。
总体来说，核磁共振氢谱是一种准确、灵敏且广泛应用的分析方法，对于化学、生物学、医学等领域都具有重要的意义。
但是，为了得到准确的分析结果，需要注意磁场均匀性、样本准备技术和噪声干扰等因素的影响。
核磁共振NMR一级氢谱解析方法
7根8据fp场p峰m组的4 间峰.2的是1等水p间峰p距m。，处可盼以找多到重相邻峰的（基团对。应一个 氘氢代原试剂子不）可能显10然0%是地氘由代相，它邻的基不完团全耦氘代合（裂也就分是氘代试剂仍然残留氢原子）会产生溶剂峰。 6四产p、p生m确的定。峰待组测对所应含两的个官氢能原团子，因此是一个亚甲基。 所谓约指1认. 就6 是p对pm于推的导峰的化组合对物结应构两的每个个氢基团原都子标注，出化学位移数值，分析化学位移数值是否合理，更重要的是分析每个基团的耦 合磁因裂性此分 核的之是峰间一型才是会个否有亚合耦理合甲。作基用。。其中左面的四重 八峰、看对推得导比出的较结清构进楚行，核 右边的峰组粗看是 由因两于为重样 分品子峰可式，能仅含含看有氧得水原分子不，，清因所此以楚在两，核个磁活它共泼们振氢氢只实谱能际中是存羟上在基是相。应的水峰。 根d×据每d个的峰峰组的组化，学位只移不数值过和其所对中应一的氢个原耦子数合，常可以确定它们是什么官能团。 任对数何于比使 结氢构较谱不小的复峰杂，往的因右未移知而动物裂（，化有分学可不位能移不显数需著值要减分。小子从）式的也左作能往用确称定为它屏的蔽结效构应。； 6右5 p第pm的1-单第峰3（的对跨应两距个等氢原于子第）加2重～水第交换4后的消跨失，因此可知它对应的是活泼氢。 氢由距谱于，峰 杂组质也有的等比含较量于好比右的样定品边量本峰关身系要组。低的很多较，大因此的杂裂质峰分易间于从样品峰组中区分出来。 代距表。原子这核是之间大的的键合耦关合系、常化数学键，之应间的该夹是角二2。面角。 核进磁一共振步氢的谱的二横裂坐标分是，化学是位旁移，边化的学位CH移裂是电分子所对核自旋的屏蔽作用，代表原子核在分子中的位置。 致。
第2章核磁共振氢谱(1)
O
-
3 400 MHz 3, d(2.4) 3’, ddd 5.0, 1.5, 0.9
O
-
S
6’ 5’
N
N
+
6 5
4’ 3’ 6, d (9.2)
8.00 ppm and 7.80 ppm
80 MHz: 16 Hz 400 MHz: 80 Hz
O
5, dd 9.2, 2.4
6’, dt 5’, ddd 7.9, 1.0 7.9, 7.4, 1.6
• 对于苯环双取代，若两个取代基相同（X=X’）， 则对位取代苯环上的四个氢Ha=Ha’=Hb=Hb’， 在核磁共振谱图上表现为单峰。若邻位取代，苯 环上四个氢分成Ha，Ha’和Hb，Hb’两类，在核 磁共振谱图上表现为双峰。若间位取代，苯环上 四个氢分成Ha；Hb，Hb’和Hc三类，而且这三类 氢还会发生偶合作用，因而在核磁共振谱图上表 现位三组分裂的多重峰（参见图9.5a）。当苯环 双取代的两个取代基不同（X≠ X’）时，情况更 为复杂。对于对位取代，苯环上四个氢将分成 Ha=Ha’和Hb=Hb’两组，而且两组氢会发生偶合 作用，在谱图上表现为两组双重峰。对于邻位和 间位取代，苯环上四个氢完全不同，依据两个取 代基的情况，会分成2－4组各自分裂的峰 。
Spin System in Pople notation---AMX System
Aromatic substitution pattern: ortho
AA’ XX’ Typical spectra for ortho (symmetrical)
O CH3 O
CH3
8.00
7.90
7.80
7.70
7.450
7.400
核磁共振氢谱(1)
由永久磁铁到电磁铁再到超导磁体
60 MHz 300 MHz 600 MHz
1.4092 T 7.046 T 14.092 T
2
B0
0
超导磁铁磁场稳定，磁场高，做出谱图的 分辨率高，灵敏度高，便于分析。
第三阶段 1980 年代：Two-dimensional (2D) NMR 诞生（COSY，碳骨架连接顺 序，非键原子间距离，生物 大分子结构，……）
应用领域广泛
核磁共振谱 有机化学、生物化学、药物化学、 物理化学、无机化学研究，以及多 种工业部门 ，……
核磁共振成像 临床医学
第五章 核磁共振氢谱
0 MHz
1.6 核自旋驰豫
激发到高能态的核必须通过适当的途径将其 获得的能量释放到周围环境中去,使核从高能态回 到原来的低能态,这一过程称为自旋驰豫
• 驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条 件
自发辐射的概率近似为零
• 高能态核
低能态核
通过一些非辐射途径回到 这种过程叫核自旋驰豫
（将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态）
异核偶合 JH-13C
例四 利用某些材料在低温下出现超导现象的原理，制成了超导磁铁。
邻近质子自旋磁矩间的相互作用
CH3
1 核磁共振氢谱的解析步骤
相同基团不是化学等价的。
裂分峰之间的距离相等
m = I, I −1, · · ·, −I 等。
Jab = Jba = 7.
1.65 1.04 0.9
2.35 7.06 7.14
第五章 核磁共振波谱法
Nuclear Magnetic Resonance
HNMR1 氢谱核磁共振
Larmor 频率
核磁矩沿外磁场方向进动的频率称为Larmor 频率w或共振 频率.此频率的大小取决于原子核的种类及外磁场的大小.
w ~ B0
是磁旋比. 它是原子核本身的属性并只能通过实验获取.
nucleus
proton (hydrogen) deuterium phosphorous carbon nitrogen nitrogen fluorine oxygen aluminum
30
Fourier Transform
f(t) = cos(4t) + cos(9t)
Resulting FT
HNMR
31
Phase selection
Real
Rotate signals 45 degrees
Imaginary
HNMR
32
Actual Time Domain Signal
HNMR
核磁共振氢谱
Proton Nuclear Magnetic Resonance Spectra
HNMR
1
核磁共振氢谱
▪ 12学时 ▪ 基本原理，化学位移，自旋-自旋分裂 ▪ 谱图信息与分子结构关系 ▪ 谱图解析，简化谱图及辅助解析方法
HNMR
2
原子核的自旋
原子核质量数为双数时，自旋量子数I为整数， 为单数时，I为半整数（1/2，3/2，5/2…）
Coupling (Signal splitting ) ➢ information on neighbouring protons
HNMR
36
化学位移表示方法
δ= 106 标
δ= B 106(ppm) B标
HNMR
37
核磁氢谱中基团的分布
核磁共振氢谱（1H NMR）是一种非常重要的谱学技术，用于确定有机化合物中氢原子的类型和数量。
它是通过测量原子核自旋磁矩的变化，来反映分子内部的结构和化学环境。
氢原子作为最简单的原子核，其磁矩相对较强，因此在核磁共振中扮演着至关重要的角色。
通过对氢谱的测量，科学家可以深入了解分子的微观结构和动态行为。
每种不同的化学基团都有其独特的化学位移范围，这是由于它们所处分子环境中的电子分布和分子内相互作用所致。
因此，通过核磁氢谱的测定和分析，可以确定有机化合物中的特定官能团，进而推测其可能的结构和性质。
醛基（-CHO）是典型的活泼基团，它具有较强的反应活性。
在核磁氢谱中，醛基上的氢原子通常出现在9-10ppm的区域，这个范围相对较高，反映了其电子云密度较低的化学环境。
醇羟基（-OH）则呈现出较低的化学位移，通常出现在1-3ppm的区域。
这是由于醇羟基上的氧原子具有较高的电子云密度，从而影响了其邻近氢原子的化学环境。
在醇类化合物中，羟基氢的位移和裂分情况可以提供关于分子内部结构的重要信息。
酚羟基（-OH）同样具有较低的化学位移，通常出现在12-13ppm 的区域。
与醇羟基类似，酚羟基上的氧原子具有较高的电子云密度，导致其邻近氢原子的化学环境发生变化。
此外，酚羟基还受到分子内其他基团的影响，因此其化学位移可能发生进一步的变化。
醚基（-O-）的核磁氢谱位移相对较低，通常出现在3-4ppm的区域。
醚基中的氧原子同样具有较高的电子云密度，使得其邻近氢原子的化学环境发生改变。
在分析醚类化合物时，醚基氢的位移和裂分情况对于确定分子结构具有重要意义。
胺基（-NH2）的核磁氢谱位移相对较低，通常出现在2.5-3ppm的区域。
这是由于胺基中的氮原子具有较高的电子云密度，影响了其邻近氢原子的化学环境。
分析胺类化合物时，胺基氢的位移和裂分情况能够提供关于分子结构的有价值信息。
硝基（-NO2）的核磁氢谱位移相对较高，通常出现在8-9ppm的区域。
核磁共振氢谱 (PMR或1HNMR)
核磁共振氢谱(PMR或1HNMR)核磁共振技术是20世纪50年代中期开始应用于有机化学领域，并不断发展成为有机物结构分析的最有用的工具之一。
它可以解决有机领域中的以下问题：（1）结构测定或确定，一定条件下可测定构型和构象；（2）化合物的纯度检查；（3）混合物分析，主要信号不重叠时，可测定混合物中各组分的比例；（4）质子交换、单键旋转、环的转化等化学变化速度的测定及动力学研究。
NMR的优点是：能分析物质分子的空间构型；测定时不破坏样品；信息精密准确。
NMR通常与IR并用，与MS、UV及化学分析方法等配合解决有机物的结构问题，还广泛应用于生化、医学、石油、物理化学等方面的分析鉴定及对微观结构的研究。
一、基本概念核磁共振（简称为NMR）是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。
检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。
因此，就本质而言，核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的，属于吸收光谱（波谱）范畴。
根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。
发展历史1．1946 年美国斯坦福大学的F. Bloch 和哈佛大学E.M .Purcell领导的两个研究组首次独立观察到核磁共振信号，由于该重要的科学发现，他们两人共同荣获1952 年诺贝尔物理奖。
NMR发展最初阶段的应用局限于物理学领域，主要用于测定原子核的磁矩等物理常数。
2．1950 年前后W .G. Proctor等发现处在不同化学环境的同种原子核有不同的共振频率，即化学位移。
接着又发现因相邻自旋核而引起的多重谱线，即自旋—自旋耦合，这一切开拓了NMR 在化学领域中的应用和发展。
3．20 世纪60 年代，计算机技术的发展使脉冲傅里叶变换核磁共振方法和谱仪得以实现和推广，引起了该领域的革命性进步。
随着NMR 和计算机的理论与技术不断发展并日趋成熟，NMR 无论在广度和深度方面均出现了新的飞跃性进展，具体表现在以下几方面：1）仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率，现己有300、400、500、600MHz，甚至1000MHz 的超导NMR 谱仪；2）利用各种新的脉冲系列，发展了NMR 的理论和技术，在应用方面作了重要的开拓；3）提出并实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、多量子跃迁等NMR 测定新技术，在归属复杂分子的谱线方面非常有用。
核磁共振氢谱[1] (2) (1)
![核磁共振氢谱[1] (2) (1)](https://img.taocdn.com/s3/m/e52d2a23b4daa58da0114a1f.png)
CH3COOH + H2O 1:1
残留H2O对活泼质子信号的影响：活 泼H信号不固定
影响化学位移的因素
⑦ 溶剂效应：溶剂不同使化学位移改变的效应 溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由 于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的.
第二节 核磁共振氢谱
4、有机化合物中质子化学位移规律：
② 磁各向异性
双键
CH3CH3 CH2=CH2 0.96 5.25
A α=1.27，β=0.85
B α=1.23，β=0.72
C α=1.17，β=1.01
② 磁各向异性
单键
影响化学位移的因素
③ 共轭效应(C效应):
当芳环、C=C与-OR，=C=O，-NO2等吸电 、供电基团相连时，d值发生相应的变化 例：
用惰性溶剂稀释时，δ↓ -OH ： 0.5~5 ； -CONH2 ： 5~8 ； -COOH ： 10~13
O R C CH2
O C R' R
OH
O R' R
O
H
O R'
C CH C 11~16 ppm
影响化学位移的因素
⑥活泼质子交换:
酸性 H( 与 O 、 N 、 S 相连的 H) ，存在 H交换反应：
饱和碳原子上的质子的 d 值：叔碳 > 仲碳 > 伯碳
与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团（N, O, X, NO2, CO等）， d 值变大。电负性越大，吸电子能力越强 ， d 值越大。 d 值：芳氢 > 烯氢 > 烷氢
有机化合物中各种质子的化学位移值
核磁共振氢谱 1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪3. 氢的化学位移4. 影响化学位移的因素5. 各类质子的化
3.05
5.33
7.27
化合物 电负性
δ
C－CH3 C: 2.52.5 0.7～1.9
N－CH3 N: 3.0 2.1～3.1
O－CH3 O: 3.5 3.2～4.2
CH3—CH2—CH2—X
γ βα
0.93 1.53 3.49 —OH 1.06 1.81 3.47 —Cl
试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。
甲基与苯环质子的积分曲线高度比为 3：2
图3-5 乙醚CH3CH2OCH2CH3 的氢核磁共振谱
四、影响化学位移的因素
氢核受到的屏蔽作用越大，峰越在高场出现，δ越小。
诱导效应 共轭效应 各向异性效应 Van der Waals效应 氢键效应和溶剂效应
4.1 诱导效应： Y－H中Y的电负性越大，1H周围电子云密度越低， 屏蔽效应越小，越靠近低场出峰，δ值越大。
2π
信号
吸 收 能 量
0 低 场 H0 高 场
要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现： • 扫频 — 固定磁场强度，改变射电频率对样品扫描 • 扫场 — 固定射电频率，改变磁场强度对样品扫描
实际上多用后者。
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
射频（MHZ）
磁场强度（特斯拉）
60
1.4092
100
化合物 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I
CH4
TMS
电负性 4.0
3.5
3.0
2.8
2.5
2.1
1.8
δ
4.26
3.14
3.05
2.68
2.16
0.23
0
拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移增大 推电子基团：屏蔽效应，化学位移减小
第二章核磁共振氢谱1
H
F
H
F
X
Ha
Ha'
X
Ha
Ha'
Hb
Hb'
Y
Y
Y
Hb
2.3.3自旋体系(spin system)
1.定义 相互偶合的核组成一个自旋体系.体系内
的核相互偶合但不与体系外任何一个核 偶合.在体系内部不要求一个核和它以外 所有的核都偶合.例如CH3COOC2H5分 别存在A3和A3X2两个自旋体系.
第二章 核磁共振氢谱
核磁共振氢谱主要是通过测定有机物分 子中氢原子的位置来推断有机物的结构 的。从一张有机物的核磁共振氢谱图上， 我们可得到有机物分子中氢原子的种类 （根据化学位移δ值）和氢原子的数量 （根据峰面积）。即核磁共振氢谱图上 有多少个峰，就表明有机分子中有多少 种类的氢，各个峰的面积积分比表示各 种氢原子的数目的比例。
7.如果不同邻近基团的核与所研究的核之 间有相同的偶合常数，这时谱线分裂的数 目不在是N＝(n+1)(n’+1).而是 （n+n’+1).
O O
自旋系统
二旋系统 >C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2- 等。
三旋系统 X-CH=CH2 , -CH2-CH< , 三取代苯，二取代吡啶等。
1.7
-OR
1.5
-OPh
2.3
-OCOR
2.7
-OCOPh
2.9
NH2
1.0
NR2
1.0
NO2
3.0
SR
1.0
-CHO
1.2
-COR
1.2
-COOH
0.8
-COOR
核磁共振氢谱(1H NMR)
第二十二页，共53页。
c)围绕部分双键（受阻旋转）的互变 DMF:
第二十三页，共53页。
• 活泼氢的快速交换反应
分子中的-OH、-NH2、-SH和-COOH等活泼氢可在分子间进行快速交
换。
因此， 酸3
第四页，共53页。
-CH3 ，δ = 1.8，出现在高场 -CH2I，δ= 3.1, 出现在低场
第五页，共53页。
第六页，共53页。
• 判断下列化合物中Ha，Hb化学位移的大小
CH3 CH3 HC OC Hb
CH3 CH3 a
HH I C C Cl
HH ab
CH3CH2CH2I a bc
➢ 邻氯苯酚形成微弱的氢键δ 5.6~6.5，位移范围较宽，但
较苯酚的窄。
第四十二页，共53页。
d) 烯醇
➢ 普通酮类化合物，烯醇含量极少，呈现酮的吸收峰。 ➢ 乙酰丙酮，存在稳定的烯醇式，且室温下酮式和烯醇式
交换缓慢，观察到两种形式的NMR特征。 ➢ 2,3-丁二酮在谱图上只观察到酮式结构。但如下所示环状
➢ 巯基质子和烯醇质子并不与羧酸质子发生交换而观察到 各自的吸收峰。
第四十四页，共53页。
f) 氮原子上的质子
氮原子上质子的交换速率和14N核的电四极矩使谱图复杂。
➢ 交换快速时，NH表现为尖锐单峰，相邻CH上质子不被NH裂分
。大多数脂肪族胺属此种情况。δ= 0.5 ~ 3.0 ➢ 中等交换速率时，NH部分去耦表现为一个宽峰，但相邻CH上质
α-二酮只有稳定的烯醇式出现在NMR谱中。
第四十三页，共53页。
e) 羧酸
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图中横坐标为化学位移,图上有三个峰，则表明该有机物分子中的氢有三种类型： 峰面积的积分比为9：5：2，表明该化合物的三种不同氢的数目分别是9、5和2； 化学位移δ 7.2处的峰表示苯环上5个相同的氢，δ2.5处的峰表示亚甲基上的2个相 同氢，而δ0.9处的峰则表示三个甲基上的9个相同的氢。这样，能够判断出有机 物分子中氢的种类和数目就可以非常容易地推断出有机物的分子结构。
1.5-2.5 ppm 羰基区域 质子相邻羰基 C=O, C=C or 苯环。 3.0-4.5 ppm 醚区域. (同样醇，酯有CH-O group.) 质 子直接邻氧，如果有更多的电负性取代基化学位移移 向低场。
5.0-7.0 ppm 双键区域 . 氢直接与C=C 双键相连.
7.0-8.0 ppm 芳环质子区域. 磁各向异性作用， 导致芳环质子处于去屏蔽区。同样现象发生在 醛由于羰基地磁各向异性，醛质子化学位移在
偶合常数反映有机化合物结构的信息,特 别是反映立体化学的信息.当自旋体系存 在自旋－自旋偶合时，核磁共振谱线发 生分裂。由分裂所产生的裂距反映了相 互偶合作用的强弱，称之为偶合常数 （Coupling constant）.用J表示。J以 赫兹（Hz）(周/秒)为单位。偶合常数J 反映的是两个核之间作用的强弱，故其 数值与仪器的工作频率无关
o 6- 9 m 13 p 01
1-2 2,02,6 1-3 1,52,2 1-4 1,82,3 2-3 2,84,0 1-2 4,95,7 1-3 1,62,6 1-4 0,71,1 1-5 0,20,5 2-3 7,28,5 2-4 1,41,9
1-2 4,6-5,8 1-3 1,0-1,8 1-4 2,1-3,3 2-3 3,0-4,2
2.1 化学位移
化学位移是核磁共振最重要参数之一.前 面我们已经讨论了影响化学位移的因素. 这里不再讨论.根据上述各种影响氢核化 学位移的因素和多年核磁共振测定有机 物结构的经验，同样总结出了不同有机 基团氢核的化学位移δ值。根据δ值，可 以进行相应有机基团的推断，常见的一 些有机基团的氢核的化学位移总结于表 2.1中。
C=CPh Cl Br I OH -OR -OPh -OCOR -OCOPh NH2 NR2 NO2 SR -CHO -COR -COOH -COOR CN
C C
对于次甲基的δ值依然可以用Shoolery 经验公式计算,但常数项改为1.5.
δ=1.50 +Σσ 烯烃的化学位移计算
H C 同R C R反 R顺
苯环质子化学位移的计算
取代苯环的氢化学位移可按照下式计算: δ=7.26+Σ Zi 7.26是未取代的苯环的δ值, Zi是取代参 数. Zi的值取决于取代基地种类以及取代 基相对于苯环氢的位置。 计算苯环化学位移的经验参数参照林永 成有机化合物结构鉴定与有机波谱学 P40
2.2.偶合常数
常见基团化学位移
对于大部分有机化合物来说氢谱的化学位 移值在0-13 ppm. 大致可分以下几个区 0-0.8 ppm 很少见，典型化合物; 环丙烷，硅烷，以及 金属有机化合物。 0.8-1.5 ppm 烷烃区域. 氢直接与脂肪碳相连，没有强电 负性取代基。化学位移地次序 CH>CH2>CH3.。如果有更多的取代基化 学位移移向低场。
亚甲基与次甲基的δ计算
对于亚甲基可以用Shoolery公式加以计 算 δ=1.25 +Σσ (2-1) 式中σ为取代基的经验屏蔽常数.表中给 出其数值.
表2.2 Shoolery 公式中的经验屏蔽常数(σ)
σ 取代基 R 0.0 0.8 0.9 1.3 2.0 1.9 1.4 1.7 1.5 2.3 2.7 2.9 1.0 1.0 3.0 1.0 1.2 1.2 0.8 0.7 1.2
δC=C-H =5.25 + Z同 +Z顺 +Z反
Z同 ,Z顺 ,Z反分别代表相应取代基的取代 参数.参阅宁永成P40`41
H C C
Cl
Cl
F
δ=5.25 +1.08 +0.18 -1.02 =5.49 (5.56)
H3COOC Hb
Ha
CH2Br
Ha=5.25+Z反（－H) =5.25+0.8+0.11+0=6.16(实际测定6.10） Hb=5.25+Z同（－CH2Br)+Z顺（ CO2R)+Z反（－H) =5.25+0.70+1.18+0=7.13(实际测定7.10)
2.3自旋偶合体系(spin system)
2.3.1化学等价(chemical equivalence) 化学等价是立体化学中的一个重要观念. 如果分子中两个相同原子(或两相同基团) 处于相同化学环境时,它们是化学等价.化 学不等价的两个基团,在化学反应中,可以 反映出不同的反应速度,在光谱,波谱的测 量中,可能有不同的测量结果,因而可用谱 学方法来研究化学等价性.
9-10 ppm -OH 可以出现在任何位置，谱线的性质由多重 因此影响H的交换：pH.浓度，温度，溶剂等。 一般芳环酚羟基更趋于低场。
大多数的-NHR, -NH2和醇一样，可被交换，在 2-3 ppm 区域显示宽峰。 -CO2H 可交换,象醇 (>11 ppm)
化学位移的计算
某些基团或化合物的质子化学位移可以 用经验公式计算.这些经验公式是根据取 代基对化学位移地影响具有加和性 (additivity)的原理由大量实验数据归纳 总结出来的.某些情况下估算具有较高准 确度,具有实用价值,而在某些场合下,虽 然误差较大,但依然有参考价值.化学位移 计算主要目的是:1).对谱线进行归属;2). 为测定分子结构提供理论依据.
典型nJH,H-偶合常数
类型 J (Hz) 12-15 0 5,57,0 0,5- 3 13-18 0,52,5 类型 J ( Hz) 2-9 6,5- 7,5 aa 5-8 ae 2-4 ee 2-4 7-12 4-10 0
9- 13
1- 3
2- 3
2- 4 1-2 1,62,0 1-3 0,61,0 1-4 1,31,8