高中化学奥林匹克竞赛 有机化学的几个基本反应汇总

Beckmann重排

酮肟在酸性条件下发生重排生成N-烃基酰胺的反应。1886年由德国化学家E.O.贝克曼首先发现。常用的贝克曼重排试剂有硫酸、五氯化磷、贝克曼试剂（氯化氢在乙酸－乙酐中的溶液）、多聚磷酸和某些酰卤等。反应时酮肟受酸性试剂作用，形成一个缺电子氮原子，同时促使其邻位碳原子上的一个烃基向它作分子内 1,2－迁移，其反应过程如下：贝克曼重排是立体专一性反应。在酮肟分子中发生迁移的烃基与离去基团（羟基）互为反位。在迁移过程中迁移碳原子的构型保持不变，例如：

贝克曼重排反应可用于确定酮类化合物的结构。工业上利用环己酮肟发生贝克曼重排，大量生-己内酰胺，它是合成耐纶6（见聚己内酰胺）的单体。

亲电取代反应

亲电取代反应一种亲电试剂取代其它官能团的化学反应，这种被取代的基团通常是氢，但其他基团被取代的情形也是存在的。亲电取代是芳香族化合物的特性之一．芳香烃的亲电取代是一种向芳香环系，如苯环上引入官能团的重要方法。其它另一种主要的亲电取代反应是脂肪族的亲电取代。

亲电加成反应

亲电加成反应是烯烃的加成反应，是派电子与实际作用的结果。派键较弱，派电子受核的束缚较小，结合较松散，因此的作为电子的来源，给别的反应物提供电子。反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。这些物质又酸中的质子，极化的带正电的卤素。又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。广义的亲电加成亲反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。

在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳正离子生成产物。立体化学研究发现，后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的，也就是反式加成。

如丙烯与HBr的加成：

CH-CH=CH+ HBr → CH-CHBr-CH2第一步，HBr电离生成H和Br离子，氢离子作为亲电试剂首先进攻C=C双键，形成这样的结构：

第二步，由于氢已经占据了一侧的位置，溴只能从另外一边进攻。根据马氏规则，溴与2-碳成键，然后氢打向1-碳的一边，反应完成。

马氏规则的原因是，取代基越多的碳正离子越稳定也越容易形成。这样占主导的取代基多的碳就优先被负离子进攻。

水、硫酸、次卤酸等都可以进行亲电加成。

霍夫曼降解反应

概念及特点

霍夫曼降解反应 Hofmann rearrangement

霍夫曼降解反应指的是酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用时，脱去羰基生成少一个碳的伯胺反应：R-CONH₂ + NaOX + 2NaOH——→R-NH₂ +Na2CO₃+ NaX + H2O 由于在反应及过程中由于发生了亲核重排，所以又称为霍夫曼重排反应，具有光学活性的基团在重排后构型不变。[1]

柯提斯重排反应

柯提斯重排反应 Curtius rearrangement

柯提斯重排反应是一类亲核重排反应，反应中，羧酸与叠氮化物作用生成酰基叠氮化物再重排为异氰酸酯，异氰酸酯水解得到少一碳的伯胺，该反应可用于几乎所有羧酸，是制备伯胺的方法之一。

施密特重排反应

施密特重排反应 Schmidt rearangement

施密特重排反应指的是叠氮酸和羧酸在路易斯酸或硫酸的催化下重排生成异氰酸酯并水解生成少一碳伯胺的反应。

在实际操作中，叠氮酸有毒且极易爆炸，因此往往使用叠氮化钠、硫酸和反应物在氯仿中进行反应，该反应的产率随碳链的增长而增大，简单的芳香族羧酸不太适用。

沃尔夫重排反应

沃尔夫重排反应 Wolff rearrangement

沃尔夫重排反应指的是重氮酮在氧化银或光照催化下重排生成烯酮的亲核重排反应，重排过程中生成酮碳烯。沃尔夫重排反应生成的烯酮有很高的反应活性，可与水、醇、氨等反应生成对应的羧酸或羧酸衍生物。[1]

沃尔夫重排是阿恩特-艾斯特尔特反应（Arndt-Eistert reaction）的关键步骤。

脂肪族的亲电取代

在脂肪族化合物的亲电反应中，亲电试剂进攻并取代反应物的一个官能团。该反应与更为常见的脂肪族亲核取代反应类似，只不过进攻基团是亲电试剂而非亲核试剂。脂肪亲电取代反应也可分为两种机制，即SE1和SE2，这与脂肪亲核取代反应可分为SN1和SN2是类似的。

典型的脂肪族亲电取代反应包括：

酮上α-氢的卤代反应

卡宾对碳-氢键的插入反应

亲电重排反应

亲电重排反应 electrophilic rearrangement reaction

亲电重排反应属重排反应（rearrangement reaction）的一种，又称“正离子重排反应”指基团以缺电子的形式迁移到富电子中心的重排反应。亲电重排多为1,2-重排反应。[1]亲电重排反应发生时首先通过去质子化形成富电子中心，随后迁移基团发生重排。常见的亲电重排类型包括

·法沃斯基重排反应（Favourskii rearrangement）

·斯蒂文斯重排反应（Stevens rearrangment）

·维蒂希重排反应（Wittig rearrangment）

·弗瑞斯重排反应（Fries rearrangment）

亲核重排反应nucleophilic rearrangement reaction

亲核重排反应又称“缺电子重排”属重排反应（rearrangement reaction）的一种，指基团以富电子的形式迁移到缺电子中心的重排反应。常见的亲核重排是1,2-重排。[1][2]亲核重排反应发生时首先形成碳、氮、氧的缺电子活性中心，随后迁移基团发生重排。常见的亲核重排类型包括

缺电子碳链的重排

·拜耳-维利格氧化重排反应（Baeyer-Villiger oxidation rearrangement）

·瓦格纳-迈尔外因重排反应（Wagneer-Meerwein rearrangement）

·捷米扬诺夫重排反应（Gemiyangnouf rearrangement）

·氢过氧化物重排反应（hydroperoxide rearrangement）

·贝克曼重排反应（Backman rearrangement）