第五章 卤代烃

CH3CH2CHCH3 KOH/EtOH Br
CH3CH
CHCH3 + CH3CH2CH
CH2
81%
19%
CH3 CH3CH2CCH3 KOH/EtOH Br CH3CH
CH3
CH3 CH2
CCH3 + CH3CH2C
2-甲基 丁烯 甲基-2-丁烯 甲基 71%
2-甲基 丁烯 甲基-1-丁烯 甲基 29%
二、命名 (1)简单卤代烃：烃基后加卤素。 (1)简单卤代烃：烃基后加卤素。或称“卤(代)某烷”。 简单卤代烃 某烷” CH3Cl 甲基氯 氯（代）甲烷 CH3CH2Br 乙基溴 溴（代）乙烷 CH2=CH-Cl 乙烯基氯 CH2=CHCH2-Cl 溴代环己烷 烯丙基氯
CH3 CH CH3
Cl
Br
扎依采夫规则： 扎依采夫规则：
消除反应的主要产物是双键上烃基最多的烯烃。
（从产物烯烃的稳定性判断） 从产物烯烃的稳定性判断）
d. 消除反应常与取代反应同时进行，即互为竞争反应。 消除反应常与取代反应同时进行，即互为竞争反应。
消除
R CH2 CH2 Br
KOH/EtOH 取代
R CH CH2 R CH2 CH2 OEt
异丙基氯 氯代异丙烷
系统命名法： (2) 系统命名法：卤素作为取代基
H3C Br CH3CHCHCH3
1 2 3 4
3-溴-2-甲基丁烷 2-溴-3-甲基丁烷
H3C Br CH3CH2CHCHCH3
5 4 3 2 1
2-溴-3-甲基戊烷
Br CH3 CH CH CH CH3 5 2 3 1 4
4-溴-2-戊烯
反应速度 (SN2, SN1 )： RI ＞ RBr ＞ RCl ＞ RF ： 强离去基团趋向于S 历程；弱离去基团趋向于S 历程。 强离去基团趋向于 N1 历程；弱离去基团趋向于 N2 历程。
+ CH2 CH CH2
CH2 CH Cl
P-π共轭体系
5-4 亲核取代反应历程和消除反应历程
一、饱和碳原子上的亲核取代反应历程 在研究卤代烷的水解动力学时, 在研究卤代烷的水解动力学时 发现伯卤代烷和叔卤代烷遵循 不同的动力学方程: 不同的动力学方程
CH3
Br +
OH-
CH3
OH + Br-
v = k [CH3Br] [ OH-]
Br + OHR3C OH + Br-
而
R3C
v = k [R3CBr]
1、双分子亲核取代反应机理(SN2): 、双分子亲核取代反应机理
OH + CH3
-
Br
慢
[ HO-CH3-Br ]
CH3
OH + Br-
v = k [CH3Br] [ OH-]
2、 单分子亲核取代反应机理 N1): 、 单分子亲核取代反应机理(S
(CH3CH2)2O
2CH3CH2OH + 2Ag2Br
2. 氰解 与NaCN作用 作用
R－X + NaCN －
C2H5OH △
R－CN + NaX －
腈
CH3CH2Br + NaCN
C2H5OH △
CH3CH2CN + NaBr
C2H5OH H3C H3C CH CN + NaBr CH Br + NaCN H3C H3C △ 2-甲基丙腈 此为增长碳链的方法之一。 此为增长碳链的方法之一。
β CH H α KOH/EtOH CH2 X
R
RCH
CH2 + HX
a. 卤代烷的β碳原子必须有氢原子, 才能发生消除反应； 卤代烷的β碳原子必须有氢原子 才能发生消除反应； b. 此为在分子中引入 此为在分子中引入C=C双键的方法之一； 双键的方法之一； 双键的方法之一 c. 反应活性：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷 反应活性：叔卤代烷＞仲卤代烷＞ 对于仲、叔卤代烷进行消除反应时，有两种可能的产物 对于仲、叔卤代烷进行消除反应时，有两种可能的产物:
5-3 化学性质
一、亲核取代反应
δ+ δ− C X
X的电负性越大，则键的极性越强。 的电负性越大，则键的极性越强。 的电负性越大 C-Cl > C-Br > C-I
但发生亲核取代反应的活性次序却为： 但发生亲核取代反应的活性次序却为：C-I > C-Br > C-Cl
亲核取代反应通式为: 亲核取代反应通式为
CH3X SN2
RCH2X SN2
R2CHX SN2， SN1 ，
R3CX SN1
卤原子的影响（离去基团的影响） ⑵ 卤原子的影响（离去基团的影响） 卤离子的离去倾向： 卤离子的离去倾向：I > Br > Cl > F 与它们的电负性次序相反，但与 键的键能次序一致。 与它们的电负性次序相反，但与C-X键的键能次序一致。 键的键能次序一致
SN1反应： 反应： 反应
3、影响亲核取代反应的因素 、 ⑴ 烃基结构的影响 R-X + KI 丙酮 R-I + KBr
反应历程进行的反应速度： 按SN2反应历程进行的反应速度： 反应历程进行的反应速度 R= CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C 1 0.02 0.001
相对速率： 30
第五章
卤代烃
• 卤代烃的分类和命名 • 物理性质和化学性质 • 亲核取代反应历程 • 消除反应历程 • 重要的卤代烃
5-1 卤代烃的分类和命名
• 卤代烃： R-X 一、分类 卤代烷 卤代烯烃 CH3CH2CH2CH2Br CH2=CHCl 氯乙烯 1-溴丁烷 官能团： -X（F、Cl、Br、I） X Cl、Br、
Br CH3 Br CH3CHCH2CHCHCH3
6 5 4 3 2 1
3,5-二溴-2-甲基己烷
Br CH3 Cl CH2 CH CH CH2 4 3 2 1
4-氟-1-氯-3-溴-2-甲基丁烷
F
5-2
物理性质
• 常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷：气体。 其它：液体或固体。 • 沸点：烃基相同的一卤代烷，碘代烷＞溴代烷＞氯代烷 沸点： • 密度：一氟代烷、一氯代烷密度小于1， 密度： 一溴代烷、一碘代烷和多卤代烷密度大于1。 • 不溶水，溶于大多数有机溶剂。 • 卤代烷在铜丝上燃烧产生绿色火焰，可用来定性鉴定卤原 子。 • 有难闻气味,蒸气有毒（皮肤吸收）。
CH3CH2Br + CH3
COO-Ag+
CH3COOCH2CH3 + AgBr 乙酸乙酯
CH3 CH3 C2H5OH CH3COOCHCH3 CH3CH Br + CH3COO-Na+ △ 乙酸异丙酯
6. 与其它亲核试剂反应 与硫氢化钠反应 R－X －
SH－
R-SH 硫醇
－SH：巯基，氢硫基
CH3CH2Br + SH－
ห้องสมุดไป่ตู้
卤代烃的S 反应速度 反应速度： 卤代烃的 N2反应速度： CH3X ＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷 伯卤代烷＞仲卤代烷＞ 原因：空间位阻效应。 原因：空间位阻效应。
历程水解的相对反应速度： 在50℃水中，按SN1历程水解的相对反应速度： ℃水中， 历程水解的相对反应速度 化合物： (CH3)3C-Br 相对速度： 1200000 卤代烃的S 反应速度 反应速度： 卤代烃的 N1反应速度： 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞CH3X 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞ 碳正离子历程，碳正离子稳定性越大，反应速度越快。 碳正离子历程，碳正离子稳定性越大，反应速度越快。 (CH3)2CH-Br 11.6 CH3CCH2-Br 1.00 CH3-Br 1.05
CH2Cl CH2OH
H2O
但在一般条件下
Cl
H2O
卤代烷的水解反应，常伴随着消除反应。 卤代烷的水解反应，常伴随着消除反应。
R CH2 CH2 Br +OH－
R－CH＝CH2 + HBr － ＝
卤代烷与Ag 在乙醚的悬浮水溶液中水解 可避免消除反应。 在乙醚的悬浮水溶液中水解， 卤代烷与 2O在乙醚的悬浮水溶液中水解，可避免消除反应。 2CH3CH2－Br + Ag2O + H2O
CH3CH=CHCH2Cl 1-氯-2-丁烯
卤代环烷烃
Br
溴代环己烷 溴苯
Br
CH2Br
苯溴甲烷 （苄溴）
卤代芳香烃
一卤代烃 二卤代烃 多卤代烃
CH3Cl 一氯甲烷 CHCl3 三氯甲烷 （氯仿） 氯仿
CH2Cl2 二氯甲烷 F2C=CF2 四氟乙烯
伯(第一)卤代烃 第一) 仲(第二)卤代烃 第二) 叔(第三)卤代烃 第三)
二级反应
R3C
R3C+
Br
+ OH-
慢 快
R3C+ + BrR3C OH
v = k [R3CBr]
一级反应
SN2反应： 反应： 反应
• 亲核试剂从离去基团背后进攻中心碳原子，引起中心碳原子 亲核试剂从离去基团背后进攻中心碳原子， 构型的转化——瓦尔登（Walden）转化。 瓦尔登（ 构型的转化 瓦尔登 Walden）转化。 • 取代反应发生构型转化是 N2反应的重要标志。 取代反应发生构型转化是S 反应的重要标志 反应的重要标志。
R
X + Nu亲核试剂
R
Nu + X离去基团
1. 水解
与碱的水溶液作用
R
X
KOH/H2O
R
OH + KX
CH3 CH2 Br + OH－
CH3 CH2 OH + Br－
CH3
CH3 CH Br + OH－
CH3 CH3 CH OH + Br2-丙醇
CH3
CH3 CH3 沸腾 CH3 C OH + Br－ C Br + H2O CH3 CH3 2-甲基-2-丙醇
CH3CH2SH 乙硫醇
与碘化钠反应
R
Cl + NaI
CH3COCH3
R
I + NaCl
CH3CH2Br + I－
CH3CH2I + Br－
二、消除反应 卤代烷与碱的醇溶液加热反应会脱去HX生成烯烃 生成烯烃, 碱的醇溶液加热反应会脱去 卤代烷与碱的醇溶液加热反应会脱去 生成烯烃 这种脱去 一个简单分子（ 的反应称为消除反应。 一个简单分子（如HX，H2O等)的反应称为消除反应。 ， 等 的反应称为消除反应
有机化学实验安排
第10、11、12周。 、 、 周 50031班：星期二下午2：00开始。 班 星期二下午 ： 开始 开始。 15021班：星期五晚上6：30开始。 班 星期五晚上 ： 开始 开始。 实验一： 实验一：熔点和沸点的测定 实验二： 实验二：环己烯的制备 实验三： 实验三：乙酰苯胺的制备
• 烃基相同，卤原子活性顺序： RI ＞ RBr ＞ RCl 烃基相同，卤原子活性顺序：
• 烯丙基型：CH2=CH-CH2-X 烯丙基型： • 卤代烷型：R-CH2-X 卤代烷型： • 卤乙烯型：CH2=CH-X 卤乙烯型：
CH2 X
室温 快 加热 慢
X
不反应
• 活性顺序：烯丙基型 ＞卤代烷型 ＞卤乙烯型 活性顺序： 依据产生AgX的速度，可以推测反应物的结构。 的速度，可以推测反应物的结构。 依据产生 的速度
三、与金属反应 R-X + Mg 纯(CH3CH2)2O 无水 R-MgX 格利雅(Grignard)试剂 格利雅(Grignard)试剂 (Grignard) 格氏试剂
烷基卤化镁 有机镁化合物
格氏试剂中的C-Mg 的极性很强，故非常活泼，易与含活性氢 的极性很强，故非常活泼， 格氏试剂中的 的化合物反应生成烃。 的化合物反应生成烃。 H2O HOR R-MgX HX RC≡CH RH + RH≡CMgX RH + MgX(OH) RH + MgX(OR) RH + MgX2
溴化四乙铵 （季铵盐）
4. 成醚
与醇钠或醇钾作用 CH3CH2-O-CH2CH3 乙醚
CH3CH2Br + CH3CH2O-Na+
H3C CH Br + CH3CH2O-Na+ H3C
H3C CH OCH2CH3 H3C 乙基异丙基醚
CH3-Br + Na O
CH3 O
苯甲醚
5. 成酯
与羧酸盐作用 C2H5OH △
3. 氨(胺)解 CH3CH2Br + NH3 C2H5OH △ CH3CH2NH2 + HBr 乙胺
CH3CH2Br + CH3CH2NH2
(CH3CH2)2NH
二乙胺
CH3CH2Br + (CH3CH2)2NH
(CH3CH2)3N
三乙胺
CH3CH2Br + (CH3CH2)3N
(CH3CH2)4N+Br-
R－CH2－X R R CH X
R R C X R
• 异构体： 异构体： CH3CH2CH2CH2Br 1-溴丁烷 (正丁基溴)
CH3CH2CHCH3 Br
2-溴丁烷 (仲丁基溴)
CH3CHCH2 Br CH3
1-溴-2-甲基丙烷 (异丁基溴)
CH3 CH3 C Br CH3 2-溴-2-甲基丙烷 (叔丁基溴)
甲基碘化镁与含活泼氢的物质的反应能定量进行， 甲基碘化镁与含活泼氢的物质的反应能定量进行，可用来 测定含活泼氢物质的含量。 测定含活泼氢物质的含量。
RC
CH + CH3MgI
RC
CMgI + CH4
四、与硝酸银作用
R－X ＋ AgONO2 －
CH3CH2OH
R－ONO2 ＋ AgX －
硝酸烷基酯