第五章-卤代烃(胡宏纹)

弱键比强键可极化性大；
离域键比定域键可极化性大。
❖卤代烷的可极化性：RI > RBr > RCl > RF。可极化 性大的分子易发生化学反应。
1. 除了CH3F, CH3Cl, CH3Br, CH3CH2F, CH3CH2Cl为气体外， 其余一卤代烷均为液体。
2.沸点：RI>RBr>RCl>RF>RH 即随分子量增大而增大 （分子间作用力增大）。 ① 比相应的烷烃高
CH3
Cl
6
4
2
7
5
3
1
Cl Cl 2－甲基－3，3，6－三氯庚烷
❖卤代环烷烃： HH
H Br
CH3 Br
顺-1-甲基-2-溴环丙烷 cis-1-bromo-2-methylcyclopropane
CH3 H
反-1-甲基-2-溴环丙烷
H H
Br CH3
trans-1-bromo-2-methylcyclopropane 顺-1-甲基-2-溴环己烷 (1R,2S)-1-甲基-2-溴环己烷 (1S,2R)-1-bromo-2-methylcyclohexane
进行。
RI + NaI*
RI* + NaI
2、消去反应（含-H）
卤代烷在强碱作用下，卤素与位碳原子的H一起以卤化氢
的形式脱去，称为消去反应（位无氢则不能发生消去反
应） 例：
δ γ βα C-C-C-C-X
γβαβγ C-C-C-C-C
X
H C C X + CH3CH2ONa
CH3CH2OH
+ CH3CH2OH + Na
子而生成的烯烃的量最多。 (2) 在-消去反应中主要产物的双键上烷基取代基最多
的烯烃是最稳定的烯烃。 • 区域性选择：一卤代烷的脱氢卤反应中，从哪个碳原
子脱去氢原子是有所选择的，这种选择 性称之为区域选择性。
AgNO3 R'C C-
RONO2+AgX R'C CR + X-
※卤素交换反应
卤原子也可以作为亲核试剂与卤代烷起亲核取代反应：
丙酮
RX + NaI
RI + NaX
注意：NaI能溶于丙酮，而NaCl和NaBr则不溶解，不断从
溶液中沉淀出来，使平衡向右移动，将氯代烷或溴代烷转
变为碘代烷。碘负离子与碘代烷之间的亲核取代反应也在
KOH
CH3CH2CHCH3
CH3CH CHCH3+CH3CH2CH CH2
C2H5OH
Br
81%
19%
CH3
CH3
KOH
CH3CH2CCH3
CH3CH C(CH3)2 + CH3CH2C CH2
C2H5OH
Br
71%
29%
• 主次产物之分涉及扎伊切夫规则 扎伊切夫规则： (1) 在-消去反应中，从含氢最少的碳原子上脱去氢原
同一烷基 ② F I b.p ③ R b.p
3.密度：R-F，R-Cl<1 R-Br，R-I>1 a、一卤代物随碳原子数的增加而减小, b、多卤代烃的 d>1, c、卤素所占分子的份额增大, d 增大
4.溶解度：极性分子不溶于水，不能形成氢键，能溶于 乙醇、乙醚等有机溶剂。
第三节、一卤代烷的化学反应
C-X的极性，使得卤代烃比相应的烷烃活泼，可发生取代 反应，消除反应，还原反应与金属反应。 1、取代反应（SN） 通式：
δδ Nu: + R X
Nu-R+X:
例： CH3I + NaOH/KOH H2O CH3OH + NaI / KI
OH- + CH3 I
CH3OH + I-
亲核试剂进攻底物分子中带部分正电荷的原子，形成 新的化合物和卤负离子的反应为亲核取代反应。在亲核 取代反应中，底物分子中共价键断裂，离去基团保留一 对价电子，这种裂解方式为异裂。异裂反应一般在溶液 中进行。
R X+
OH- ROH+X- （NaOH或KOH与水共热）水解
OR'- ROR'+X- （醇钠作用）合成 willianson反应
SH- RSH+X-
CN- RCN+X-
H+ RCOOH
R'COO- RCOOR'+X-
H2O ROH+HX R'OH ROR'+HX
NH3 RNH2+HX R'M R-R'+MX
第五章 卤代烃
第一节、卤代烷的命名 第二节、一卤代烷的结构和物理性质 第三节、一卤代烷的化学反应 第四节、亲核取代反应的机理 第五节、一卤代烷的制法 第六节、卤代烷的用途 第七节、有机金属化合物
第一节 卤代烃的分类及命名
一、 卤代烃的分类
❖按分子中所含的卤素： 氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。
❖按烃基的结构：
Cl
+ CH3CH2ONa
CH3CH2OH 550C
CH3CH H
CH3
C
CH2
CH3CH2ONa, CH3CH2OH 700C
Br H
+ CH3CH2OH + NaX
CH3
CH3
CH3CH2C CH2 + CH3CH CCH3
29％
71％
2-甲基-2-溴丁烷
2-甲基-1-丁烯 2-甲基-2-丁烯
❖消除反应的方向：Зайцев 规则。
第二节 卤代烷烃的结构和物理性质
１ 偶极矩和可极化性
❖C—X键的电子云偏向卤素原子，为极性共价键。
δ+ δ－
CX
❖卤代烷为极性分子，具有一定的偶极矩。 ❖可极化性：在外电场的影响下，分子中的电荷分布 产生的变化。
❖影响可极化性的因素：
δ+ δ－
CX
原子核对电子控制弱，可极化性大；
孤电子对比成键电子对可极化性大；
CHI3
碘仿 Iodoform
❖按与卤素原子直接相连的碳原子的类型：
CH3CHCH2CH2 CH3 Cl
伯卤代烃 1º卤代烃
CH3CHCHБайду номын сангаасCH3 Br
仲卤代烃 2º卤代烃
CH3 CH3CCH3
Br
叔卤代烃 3º卤代烃
二、命名
1、普通命名法（适用于简单的卤代烃）：以相应的烃
为母体成为卤（代）某烃。
CH3CH2X
CH2 CHCH2X
饱和卤代烃
不饱和卤代烃
X
卤代芳烃
CH2X
❖按分子中卤素原子数：
一卤代烃 二卤代烃
三卤代烃
CH3CH2Br
CH3CH CH2 Cl Cl
连二卤代烷
Br CH3CCH3
Br
偕二卤代烷
CHF3
氟仿
fluroform
CHCl3
氯仿 chloroform
CHBr3
溴仿 Bromoform
氯乙烷
3－氯丙烯
2、系统命名法（适用于复杂的卤代烃）
a、选择连有卤原子的最长链烃
b、卤原子和其他支链为取代基，对主链进行编号
c、取代基按次序规则排列，烷基都应优先列在前面
3、有些多卤代烷给以特别的名称
氯仿
溴仿
碘仿
CH3
CH3
2，4－二甲基－3－溴戊烷
Br
Br 6
7 5 4 3 2 1 3－甲基－5－乙基－4－异丙基－2－ 溴庚烷