5第五章 卤代烃解析

R
X + NH3
ROH
R
NH2 + HX
产物具有亲核性，生成各种取代的胺以及季 铵盐。
RX RX RX
+
RNH2
ROH
R2NH
ROH
R3N
ROH
R4N X
-
使用大过量的氨，可以得到伯胺（RNH2）
4、被氰基取代——增长碳链的方法之
一
R
R
X + NaCN
CN + H2O
ROH Δ
H+ Δ
R
CN + NaX
R X + AgNO3 ROH R ONO2 + AgX
卤代烷的反应活性次序为： 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷
（二）消除反应
卤代烷在KOH或NaOH等强碱的醇溶 液中加热，分子中脱去一分子卤化氢生成 烯烃的反应叫做消除反应。
β
R CH CH2 + NaOH H X
α
C2H5OH △
R CH CH2 + NaX + H2O
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F2 Cl Cl
氯仿
Cl Cl Cl
碘仿 氟利昂－1，2 六六六（林丹）
二、卤代烷烃的结构
X原子电负性大于C原子，C—X键是极性共价键， 在极性试剂作用下，C—X键易发生异裂。当亲核试剂 进攻α-C时，X带着一对电子离去，进攻试剂与α-C结合 形成新的共价键，从而发生取代反应。由于X原子的-I 效应，卤代烷β位上C—H键的极性增大，即β-H的酸性 增强，在强碱性试剂作用下，易脱去β-H和卤原子，发 生消除反应。
CH3 CH CH2 CH CH2 CH3 CH3 Br
2－甲基－4－溴己烷
CH2Cl CH3CH2 CHCH2CH3
CH3 Cl CH3CHCH2CHCH3
2－乙基－1－氯丁烷
2－甲基－4－氯戊烷
CH3CH2CH CHCH3 Cl Br
3－氯－2－溴戊烷
Br
1－氯－4－溴环已烷
Cl
3.俗名或商品名
伯卤代烷
R2CHX
R3CX
仲卤代烷 叔卤代烷
命名
1.普通命名法 根据卤原子连接的烷基，称为“某基卤” 或“卤（代）某烷”。
CH3Cl
甲基氯 （氯甲烷）
CH 3CH2Br
乙基溴 （溴乙烷）
C(CH 3)3Cl
Br
叔丁基氯 环已基溴 （氯代叔丁烷） （溴代环已烷）
2.系统命名法
选择含有卤原子最长的碳链作为主链，称为 “某烷”；从靠近支链的一端给主链编号，把支 链的位次和名称写在母体名称前，并按次序规则 将较优基团排列在后。
第五章 卤代烃
卤代烃是指烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化 合物，简称卤代烃。卤原子是卤代烃的官能团，通常为 氯原子、溴原子和碘原子。 分类 按卤原子的种类，卤代烃可分为氟代烃、氯代烃、 溴代烃和碘代烃； 按卤原子的数目，卤代烃可分为一卤代烃、二卤代 烃和多卤代烃；
CH3Cl
一卤代烃
CH2Cl2
二卤代烃
核试剂进攻而引起的取代反应叫做亲核取代反应。
1、被羟基取代（卤代烷的水解）
R X + NaOH H2O Δ R OH + NaX
2、被烷氧基取代（卤代烷的醇解）
R X + NaOR' ROH R OR' + NaX
合成混合醚的重要方法，称为Williamson 合成法。
3、被氨基取代（卤代烷的氨（胺）解）
CH3 CH3 C CH3 Br
慢
CH3 CH3 δ+ C CH3 δBr CH3
CH3 C
+
+
Br
CH3
过渡态1
CH3 CH3 C
+
碳正离子
CH3 δOH CH3 C CH3 OH
CH3 + OH 快 CH3 δ+ C CH3
CH3
过渡态2
反应速度仅与叔丁基溴的浓度成正比，与亲核试剂OH－ 的浓度无关，称为SN1反应。
R CH H CH2 X
+ 取代反应 消除反应
三．卤代烷烃的物理性质（自学）
四．卤代烷烃的化学性质
(一)亲核取代反应 （二）消除反应 （三）与金属反应
（一）亲核取代反应
Nu : + R
-
+
CH2
X
R
CH2
Nu
+X:
-
取代产物 离去基团
提供电子与α-碳原子形成新的共价键的试剂称亲 核试剂。如：Nu- = -OH, -CN, -RO, -NH2等。由亲
② 试剂的亲核性强（如CN－）有利于取代 反应，试剂的碱性强而亲核性弱（如叔丁醇钾） 有利于消除反应。 ③ 溶剂的极性强有利于取代反应。 ④ 反应的温度升高有利于消除反应 。
CH3CHCH2CH3 Br
CH3 CH3CH2 C Br CH3
KOH—C2H5OH △
CH3CH
CHCH3 + CH2
81%
CHCH2CH3
19%
KOH—C2H5OH △
CH3 CH3CH C
71%
CH3 C CH2
29%
CH3 + CH3CH2
（三）与金属反应
R X + Mg
无水乙醚
R Mg X
Grignard试剂 （格氏试剂）
格氏试剂化学性质非常活泼，能和多种化合 物作用生成烃、醇、醛、酮、羧酸等物质。
RMgX + CO2
CHCl3
CCl4
多卤代烃
按烃基的类型，卤代烃可分为卤代烷 烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃。
R CH2 X
卤代烷烃
R CH CH X
卤代烯烃
X
R C C X
卤代炔烃
卤代芳烃
wenku.baidu.com 第一节
卤代烷烃
一、卤代烷烃的分类和命名
根据分子中卤原子相连的碳原子的类型，卤 代烷可分为伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷。
RCH2X
RCOOH
R CN + H2
Ni
R CH2 NH2
5. 与炔钠反应 伯卤代烷与炔钠反应生成炔烃，此 反应可用于制备炔烃。
RX + R'C CNa R'C CR + NaX
6. 与硝酸银反应 卤代烷与硝酸银的醇溶液作用，卤 原子被硝酸根取代生成硝酸酯，同时产生卤化银沉淀。 此反应可用于卤代烷的定性鉴定。
无 水 乙醚
RCOOMgX
H2O + H
RCOOH
格氏试剂能与许多含活泼氢的物质作用
RMgX + HY RH + Mg X Y
( Y＝－OH 、－OR 、－X 、－NH2 、－C≡CR 等) 制备格氏试剂时必须避免与水、醇、酸、氨 等物质接触。
五. 卤代烷的亲核取代反应历程
单分子亲核取代SN1 双分子亲核取代SN2 （一）单分子亲核取代反应历程—SN1 叔丁基溴在氢氧化钠水溶液中的水解反应速度仅 与叔丁基溴的浓度成正比，与亲核试剂OH－的浓度无 关，在动力学上属于一级反应。 υ = k [ (CH3)3 CBr ] 反应分两步完成，第一步是C-Br键断裂生成正碳离子 和溴负离子，第二步是正碳离子和OH－结合生成醇。
SN1反应历程中的能量变化
SN1历程反应的活性次序