第五章 卤代烃

三、与金属镁的反应
卤代烃能与Li、Na、K、Mg等金属反应，生成金
属直接与碳相连的有机金属化合物。其中与镁在无水
乙醚中反应生成有机金属化合物——烃基卤化镁，又
称Grignard试剂，是有机合成中很常用的试剂。
无水乙醚
R X + Mg
R MgX
烃基卤化镁
δ- δ+ δ-
R C MgX
强亲核试剂
Grignard试剂遇活泼氢类化合物（水、 醇、氨等）立即分解生成烷烃：
δ-
δ-
HO
C
Br
快
HO
H
C
H
+
Br-
H
H
H
SP2
在整个SN2取代过程中，中心碳原子的构型发生 了翻转，使产物与反应物的构型完全相反，即产物
的构型发生了转化，这种构型转化被称之为瓦尔登
（walden）转化。
由于反应速度不但与卤代烷的浓度有 关，而且与亲核试剂浓度有关，此历程 为双分子反应历程，用SN2表示。
二、消除反应
1.消除反应（Elimination）：用 E 表示
βα
乙醇
R—C| H—C| H2 + NaOH
HX
R—CH——CH2 + NaX + H2O
通过消除反应可以在分子内引入双键，所以，此 反应制备烯烃的方法之一。
不同卤代烃脱卤化氢反应的活泼顺序为： 叔卤代烃 > 仲卤代烃 > 伯卤代烃
例如：苄基氯的水解，以水为溶剂时，反应 按SN1机制进行；若用丙酮为溶剂， 则按SN2机制进行。
✓一般来说，CH3X、RCH2X按SN2机理反应， R3CX、Ar2CHX、Ar3CX按SN1机理反应。 R2CHX、ArCH2X、H2C＝CHCH2X根据不同的 反应条件，既可发生SN2反应，也可发生SN1反 应。若试剂亲核性强，浓度大，一般发生SN2反 应；若试剂浓度小，亲核性弱，则发生SN1反应。
一、取代 反应
1. 亲核取代反应(nucleophilic-
substitution)：
由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中 心碳原子而引起的取代反应，用SN表示。
亲核试剂 :Nu- (nucleophilic reagent) OH- 、CN- 、OR- 、NH3、ONO2 -
卤代烷烃的亲核取代反应可用通式表示:
（3）亲核试剂的影响
亲核试剂对SN1历程影响不大，这是由于SN1历程的反 应速率只与卤代烃的浓度有关。在SN2反应中，亲核试剂 的亲核性越强（电负性小，给电子能力强），体积越小 （空间阻碍小）则SN2反应速率越快。
（4）溶剂的影响
通常来说，极性溶剂会加快SN1反应的速率 ，非极性溶剂 有利于SN2反应。
SN2反应增加
CH3X RCH 2X R2CHX R3CX SN1反应增加
卤代甲烷和伯卤代烷最容易发生 SN2反应；仲卤代烷既可进行SN1反应， 也可进行SN2反应；叔卤代烷最容易 发生SN1反应。
（2）离去基团的影响
无 论 是 进 行 SN1 反 应 还 是 进 行 SN2反应，卤原子做为离去基团， 它的离去倾向越大，则反应越易进 行。C－X键的可极化度大小顺序是 C－I＞C－Br＞C－Cl＞C－F，卤 负离子离去倾向的大小顺序为：I>Br- >Cl- >F-。
（代）某烃”或称为“某基卤”。
例如：
CHCl3
三氯甲烷
CH2=CHCl 氯乙烯
Br 溴苯
CH3CH2CH2CH2Cl (CH3)3CBr
正丁基氯 叔丁基溴
CH2=CHCH2Br 烯丙基溴
CH2Cl
苄基氯 （或苯甲基氯）
系统命名法
以烃为母体，选择连有卤原子的最 长碳链作主链，卤原子作为取代基，按 照烃的命名原则进行编号和命名，不同 取代基按 “次序规则”排列，“优先” 基团后列出 。
消除反应的取向
伯卤代烃的消除反应只有一种方式， 而仲、叔卤代烷可能有多种方式。
例如：
CH3—CH2—C| H—CH3
KOH 乙醇
Br
2-溴丁烷
CH3CH—CHCH3 + CH3CH2CH—CH2
2-丁烯
1-丁烯
（81%）
（19%）
C| H3 CH3CH2—C| —CH3
KOH 乙醇
Br
2-甲基-2-溴丁烷
5
4
3
2
1
CH3—C| H—CH2—C| H —CH3
Cl
CH3
2-甲基-4-氯戊烷
1
23
CH2=C CH2Cl
CH3
2-甲基-3-氯丙烯
1 2 34 5
CH3C| HC|HCH2CH3
Cl
6 5 4| 3 2 1 CH3C| HC| CH2CH(CH3)2
Cl CH3
Cl Cl
3-甲基-2-氯戊烷 2-甲基-4，4，5-三氯己烷
C| H3 CH3CH—C(CH3)2 + CH3CH2—C—CH2
2-甲基-2-丁烯
2-甲基-1-丁烯
（71%）
（29%）
消除反应主要生成双键碳上取代基较多、结构较 对称的烯烃。这个经验规律称为Saytzeff（扎衣采夫） 规律。
消除反应和亲核取代反应往往同时发生，是互相 竞争性的反应，究竟哪种产物占主导，取决于卤代烷 的结构和反应条件。例如：
(CH3) 3C + + O H- 快
δ+ δ[(CH3)3C O H]
第二过渡态
(CH3 ) 3C OH
由于反应速率由慢的第一步控制，其 速率只与叔卤代烷的浓度有关，而与亲 核试剂的浓度无关。这种反应历程称为 单分子反应历程， 用 SN1表示。
叔丁基溴水解反应（SN1）的能量曲线
SN1反应的特点：
RMgX + HOH
RMgX + R'OH RMgX + HNH2
RH + Mg X OH
X RH + Mg
OR'
RH + Mg X NH2
由于Grignard试剂遇水分解，故需要在无水乙 醚等非质子性溶剂中制备和使用。
作 为 强 的 亲 核 试 剂 ， Grignard 试 剂 可 以和醛、酮（见第八章醛、酮、醌）及二 氧化碳等多种化合物发生加成反应。
(R)-(-)-2-溴辛烷
(S)-(+)-2-辛醇 (R)-(-)-2-辛醇
（83%） （17%）
β位上有支链的伯、仲卤代烷取代反应的主产 物为重排产物，按SN1机理进行。
重排
CH3 CH3C CH2 Br +NaOH
H2O
CH3
机理
CH3 CH3C CH2CH3
OH
OH-
CH3 CH3C CH2 Br
攻的机率相等，因此产物外消旋化。但是，在多数
SN1反应中，构型转化产物的比例往往大于构型保持 产物的比例，即生成的取代产物部分外消旋化。
例如：（R）-（-）-2-溴辛烷在含水的乙醇中 进行水解反应
H CH3
C
Br + H2O C2H5OH HO
H
H
CH3
CH3
C
+
C
OH
CH3(CH2)5
CH3(CH2)5 CH3(CH2)5
4. 影响亲核取代反应机制的因素
在一个亲核取代反应中，SN1和SN2两 种反应机制往往是互相竞争的。某一具体 的反应究竟是按SN1方式进行，还是按SN2 方式进行，这与卤代烷的结构、亲核试剂 的亲核性、溶剂的极性大小以及离去基团 的种类等多种因素有关。
（1）烃基结构的影响
SN1反应的难易取决于碳正离子的 稳定性：
中心碳原子
δ+
δ-
Nu- + R CH2 X
亲核试剂 底物
RCH2Nu + X-
产物
离去 基团
反应类型：
１、被羟基(-OH)取代（ 水解反应） ２、被烷氧基(-OR)取代 ３、被氰基(-CN)取代 ４、被氨基(-NH2)取代 5、被硝酸根(-ONO2)取代
NaOH/H2O △
ROH(醇类) + NaX
CH3
CH3 重排 CH3 CH3C CH2 CH3C CH2 CH3
CH3
练习题：卤代烷与氢氧化钠在水-乙醇溶液中进
行反应，从下列现象判断哪些属于SN2历程，哪些 属于SN1历程？
SN2（1）产物的构型完全转变 SN2（2）增加氢氧化钠浓度，反应速率明显加快 SN1（3）叔卤代烷反应速度明显大于伯卤代烷 SN2（4）反应不分阶段一步完成 SN1（5）有重排产物
CH3(CH2)5 H
OH- +
C Br
CH3
(S)-(+)-2 - 溴辛烷
H
(CH2)5CH3
HO C
+ Br-
CH3
(R)-(-)-2 -辛醇
要产特物征外。消旋化是SN1机制在立体化学方面的重
R1
Nu-
Nu
C
R2
R3 SP2
R1
+
C
R3 R2
R1
Nu-
C
Nu
R2
R3
叔碳正离子
从碳正离子中间体的平面结构看，亲核试剂从两侧进
CH2 CH CH2 X CH2X
CH2 CH (CH2)n X
n≥2 （RX）
CH2 CH X X
烯丙型卤代烃
孤立型卤代烃
源自文库
乙烯型卤代烃
一、烯丙型卤代烃
卤原子与碳碳双键相隔一个饱和碳原子， 其通式为：
(H)R－CH=CH－CH2－X 这类化合物的卤原子非常活泼，很容易被取 代，其反应活泼性比叔卤代烷还大。例如：
NaOR'
ROR'(醚类) + NaX
R-X
NaCN/醇 △
RCN(腈类) + NaX H3O+ RCOOH（羧酸）
NH3 RNH2(胺类) + HX
AgNO3/醇 △
RONO2(硝酸酯) + AgX↓
2.亲核取代反应的反应机理
（1）单分子亲核取代反应（SN1） （2）双分子亲核取代反应（SN2）
5 43 21
CH3CHCH=CHCH3
|
Br
CH3
Br
4-溴-2-戊烯
对溴甲苯
（或4-溴甲苯）
俗名
CHCl3（三氯甲烷）称为氯仿 CHI3 （三碘甲烷）称为碘仿
第三节 卤代烃的化学性质
卤代烃的化学性质是由于卤原子的存 在所引起的。
δ++
δ+
R β CH α CH2
H Xδ-
亲核取代反应 消除反应
✓碳正离子稳定性顺序: 30正碳离子>20~ >10 ~> ＋CH3
✓不同卤代烷进行SN1的相对速度： 叔卤代烷 > 仲~>伯~ >CH3X
SN2反应的难易取决于卤代烷的 空间位阻的大小：
✓ 空间位阻大小的顺序: CH3X < 伯卤代烷 < 仲~ < 叔~
✓ 不同卤代烷SN2反应的相对速度： CH3X > 伯卤代烷 > 仲~ > 叔~
例如：Grignard试剂与二氧化碳加成可以 得到比原来卤代烃多一个碳原子的羧酸：
RMgX + CO2 低温 RCOOMgX H2O/H+ RCOOH + Mg(OH)X
第四节 不同类型卤代烯烃的活泼性
烃基中含有双键的卤代烃发生亲核取代反 应的活泼性取决于卤素与双键的相对位置。
✓根据卤素与双键的相对位置分为以下三类：
➢ 烃分子中的氢原子被卤原子取代所得
到的化合物称为卤代烃。 (halohydrocarbon)
➢ 结构通式为：R—X 其中，X代表
卤原子（F、Cl、Br、I）。
➢ 官能团为：卤原子（F、Cl、Br、I）。
第一节 卤代烃的分类和命名法 一、卤代烃的分类
按卤原子种类
氟代烃 氯代烃 溴代烃 碘代烃
一卤代烃
CH3—C|H—CH3 + C2H5ONa
C2H5OH 50℃
CH3CH—CH2 + (CH3)2CHOC2H5
Br
（79%）
（21%）
✓ 实验证明：一级卤代烷易发生亲核取代反应，不 易发生消除反应，而二级，三级卤代烷易发生消除反 应。对结构相同的卤代烷，以水为溶剂时，有利于取 代反应，以醇为溶剂时，则有利于消除反应。
溴甲烷水解反应的能量曲线
SN2反应历程的特点：
1、反应速率与卤代烷及亲核试剂的浓 度都有关，即双分子反应；
2、反应不分阶段一步连续完成，即旧 键断裂和新键形成同时进行；
3、反应过程中发生了构型完全转化。
3.亲核取代反应的立体化学
构型转化是SN2机制在立体化学方面的重要 特征。
例如：用右旋的2-溴辛烷与氢氧化钠在含水的乙醇中反应， 可以得到左旋的2-辛醇。通过动力学测定，该反应是二级反应， 因此，属于SN2反应机制。
（1）单分子亲核取代反应（SN1）
(CH3)3C-Br + OH-
H2O △
(CH3)3C-OH + Br-
它的反应速率表示为：
ｖ＝ｋ[ (CH3)3C Br ]
反应分两步进行：
第一步：
(CH3) 3C
慢
Br
δ+ δ[(CH3)3C Br]
第一过渡态
_
(CH3)3C+ + Br
叔碳正离子
第二步：
按卤原子的数目 多卤代烃
饱和卤代烃 ＲＣＨ２Ｘ
按烃基
的不同
卤代烯烃 ＲＣＨ＝ＣＨＸ
不饱和卤代烃
卤代芳烃 Ａｒ－Ｘ
按卤素所连的饱和碳 原子类型不同
伯卤代烃 RCH2X 仲卤代烃 (R)2CHX 叔卤代烃 (R)3ＣＸ
二、 卤代烃的命名
普通命名法 系统命名法 俗名
普通命名法
根据烃基和卤素的名称将其称为“卤
1、决定反应速度的步骤为单分子反应； 2、反应是分步进行的； 3、有活泼中间体碳正离子生成 ； 4、取代产物部分外消旋化 。
（2）双分子亲核取代反应（SN2）
H2O
CH3Br + NaOH
CH3OH + NaBr
它的反应速率表示为：
Ｖ＝ｋ[CH3Br][OH-]
反应过程：
H
OH-
H
+
C
慢
Br
H H