第五章 卤代烃

攻的机率相等，因此产物外消旋化。但是，在多数
SN1反应中，构型转化产物的比例往往大于构型保持 产物的比例，即生成的取代产物部分外消旋化。
例如：（R）-（-）-2-溴辛烷在含水的乙醇中 进行水解反应
H CH3
C
Br + H2O C2H5OH HO
H
H
CH3
CH3
C
+
C
OH
CH3(CH2)5
CH3(CH2)5 CH3(CH2)5
消除反应的取向
伯卤代烃的消除反应只有一种方式， 而仲、叔卤代烷可能有多种方式。
例如：
CH3—CH2—C| H—CH3
KOH 乙醇
Br
2-溴丁烷
CH3CH—CHCH3 + CH3CH2CH—CH2
2-丁烯
1-丁烯
（81%）
（19%）
C| H3 CH3CH2—C| —CH3
KOH 乙醇
Br
2-甲基-2-溴丁烷
例如：Grignard试剂与二氧化碳加成可以 得到比原来卤代烃多一个碳原子的羧酸：
RMgX + CO2 低温 RCOOMgX H2O/H+ RCOOH + Mg(OH)X
第四节 不同类型卤代烯烃的活泼性
烃基中含有双键的卤代烃发生亲核取代反 应的活泼性取决于卤素与双键的相对位置。
✓根据卤素与双键的相对位置分为以下三类：
1、决定反应速度的步骤为单分子反应； 2、反应是分步进行的； 3、有活泼中间体碳正离子生成 ； 4、取代产物部分外消旋化 。
（2）双分子亲核取代反应（SN2）
H2O
CH3Br + NaOH
CH3OH + NaBr
它的反应速率表示为：
Ｖ＝ｋ[CH3Br][OH-]
反应过程：
H
OH-
H
+
C
慢
Br
H H
CH3—C|H—CH3 + C2H5ONa
C2H5OH 50℃
CH3CH—CH2 + (CH3)2CHOC2H5
Br
（79%）
（21%）
✓ 实验证明：一级卤代烷易发生亲核取代反应，不 易发生消除反应，而二级，三级卤代烷易发生消除反 应。对结构相同的卤代烷，以水为溶剂时，有利于取 代反应，以醇为溶剂时，则有利于消除反应。
CH3(CH2)5 H
OH- +
C Br
CH3
(S)-(+)-2 - 溴辛烷
H
(CH2)5CH3
HO C
+ Br-
CH3
(R)-(-)-2 -辛醇
要产特物征外。消旋化是SN1机制在立体化学方面的重
R1
Nu-
Nu
C
R2
R3 SP2
R1
+
C
R3 R2
R1
Nu-
C
Nu
R2
R3
叔碳正离子
从碳正离子中间体的平面结构看，亲核试剂从两侧进
✓碳正离子稳定性顺序: 30正碳离子>20~ >10 ~> ＋CH3
✓不同卤代烷进行SN1的相对速度： 叔卤代烷 > 仲~>伯~ >CH3X
SN2反应的难易取决于卤代烷的 空间位阻的大小：
✓ 空间位阻大小的顺序: CH3X < 伯卤代烷 < 仲~ < 叔~
✓ 不同卤代烷SN2反应的相对速度： CH3X > 伯卤代烷 > 仲~ > 叔~
例如：苄基氯的水解，以水为溶剂时，反应 按SN1机制进行；若用丙酮为溶剂， 则按SN2机制进行。
✓一般来说，CH3X、RCH2X按SN2机理反应， R3CX、Ar2CHX、Ar3CX按SN1机理反应。 R2CHX、ArCH2X、H2C＝CHCH2X根据不同的 反应条件，既可发生SN2反应，也可发生SN1反 应。若试剂亲核性强，浓度大，一般发生SN2反 应；若试剂浓度小，亲核性弱，则发生SN1反应。
NaOR'
ROR'(醚类) + NaX
R-X
NaCN/醇 △
RCN(腈类) + NaX H3O+ RCOOH（羧酸）
NH3 RNH2(胺类) + HX
AgNO3/醇 △
RONO2(硝酸酯) + AgX↓
2.亲核取代反应的反应机理
（1）单分子亲核取代反应（SN1） （2）双分子亲核取代反应（SN2）
（1）单分子亲核取代反应（SN1）
(CH3)3C-Br + OH-
H2O △
(CH3)3C-OH + Br-
它的反应速率表示为：
ｖ＝ｋ[ (CH3)3C Br ]
反应分两步进行：
第一步：
(CH3) 3C
慢
Br
δ+ δ[(CH3)3C Br]
第一过渡态
_
(CH3)3C+ + Br
叔碳正离子
第二步：
CH3
CH3 重排 CH3 CH3C CH2 CH3C CH2 CH3
CH3
练习题：卤代烷与氢氧化钠在水-乙醇溶液中进
行反应，从下列现象判断哪些属于SN2历程，哪些 属于SN1历程？
SN2（1）产物的构型完全转变 SN2（2）增加氢氧化钠浓度，反应速率明显加快 SN1（3）叔卤代烷反应速度明显大于伯卤代烷 SN2（4）反应不分阶段一步完成 SN1（5）有重排产物
中心碳原子
δ+
δ-
Nu- + R CH2 X
亲核试剂 底物
RCH2Nu + X-
产物
离去 基团
反应类型：
１、被羟基(-OH)取代（ 水解反应） ２、被烷氧基(-OR)取代 ３、被氰基(-CN)取代 ４、被氨基(-NH2)取代 5、被硝酸根(-ONO2)取代
NaOH/H2O △
ROH(醇类) + NaX
SN2反应增加
CH3X RCH 2X R2CHX R3CX SN1反应增加
卤代甲烷和伯卤代烷最容易发生 SN2反应；仲卤代烷既可进行SN1反应， 也可进行SN2反应；叔卤代烷最容易 发生SN1反应。
（2）离去基团的影响
无 论 是 进 行 SN1 反 应 还 是 进 行 SN2反应，卤原子做为离去基团， 它的离去倾向越大，则反应越易进 行。C－X键的可极化度大小顺序是 C－I＞C－Br＞C－Cl＞C－F，卤 负离子离去倾向的大小顺序为：I>Br- >Cl- >F-。
（3）亲核试剂的影响
亲核试剂对SN1历程影响不大，这是由于SN1历程的反 应速率只与卤代烃的浓度有关。在SN2反应中，亲核试剂 的亲核性越强（电负性小，给电子能力强），体积越小 （空间阻碍小）则SN2反应速率越快。
（4）溶剂的影响
通常来说，极性溶剂会加快SN1反应的速率 ，非极性溶剂 有利于SN2反应。
三、与金属镁的反应
卤代烃能与Li、Na、K、Mg等金属反应，生成金
属直接与碳相连的有机金属化合物。其中与镁在无水
乙醚中反应生成有机金属化合物——烃基卤化镁，又
称Grignard试剂，是有机合成中很常用的试剂。
无水乙醚
R X + Mg
R MgX
烃基卤化镁
δ- δ+ δ-
R C MgX
强亲核试剂
Grignard试剂遇活泼氢类化合物（水、 醇、氨等）立即分解生成烷烃：
4. 影响亲核取代反应机制的因素
在一个亲核取代反应中，SN1和SN2两 种反应机制往往是互相竞争的。某一具体 的反应究竟是按SN1方式进行，还是按SN2 方式进行，这与卤代烷的结构、亲核试剂 的亲核性、溶剂的极性大小以及离去基团 的种类等多种因素有关。
（1）烃基结构的影响
SN1反应的难易取决于碳正离子的 稳定性：
5 43 21
CH3CHCH=CHCH3
|
Br
CH3Biblioteka Br4-溴-2-戊烯对溴甲苯
（或4-溴甲苯）
俗名
CHCl3（三氯甲烷）称为氯仿 CHI3 （三碘甲烷）称为碘仿
第三节 卤代烃的化学性质
卤代烃的化学性质是由于卤原子的存 在所引起的。
δ++
δ+
R β CH α CH2
H Xδ-
亲核取代反应 消除反应
5
4
3
2
1
CH3—C| H—CH2—C| H —CH3
Cl
CH3
2-甲基-4-氯戊烷
1
23
CH2=C CH2Cl
CH3
2-甲基-3-氯丙烯
1 2 34 5
CH3C| HC|HCH2CH3
Cl
6 5 4| 3 2 1 CH3C| HC| CH2CH(CH3)2
Cl CH3
Cl Cl
3-甲基-2-氯戊烷 2-甲基-4，4，5-三氯己烷
RMgX + HOH
RMgX + R'OH RMgX + HNH2
RH + Mg X OH
X RH + Mg
OR'
RH + Mg X NH2
由于Grignard试剂遇水分解，故需要在无水乙 醚等非质子性溶剂中制备和使用。
作 为 强 的 亲 核 试 剂 ， Grignard 试 剂 可 以和醛、酮（见第八章醛、酮、醌）及二 氧化碳等多种化合物发生加成反应。
（代）某烃”或称为“某基卤”。
例如：
CHCl3
三氯甲烷
CH2=CHCl 氯乙烯
Br 溴苯
CH3CH2CH2CH2Cl (CH3)3CBr
正丁基氯 叔丁基溴
CH2=CHCH2Br 烯丙基溴