【CN109470767A】一种土壤中有效钼的测定方法【专利】
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3 .根据权利要求1所述的土壤中有效钼的测定方法，其特征在于：将采集的样品在实验 室进行风干、粗磨、细磨至过孔径10目的尼龙筛。
4 .根据权利要求1所述的土壤中有效钼的测定方法，其特征在于：所采用的电感耦合等 离子体发射光谱仪为仪器质量扫描范围5u～250u、最小分辨率为在5％峰高处1u峰宽、蠕动 泵三通进样、四极杆的电感耦合等离子质谱仪，其RF功率为1 .3kw、辅助气流速为0 .8L/min、 冷却气流速为14L/min、雾化气流速为1 .0L/min、采样锥孔径为1 .2mm，截取锥孔径为1 .0mm； 使用的氩气为高纯级，氩质量分数≥99 .99％。
(10)申请公布号 CN 109470767 A (43)申请公布日 2019.03.15
权利要求书2页 说明书5页
CN 109470767 A
CN 109470767 A
权 利 要 求 书
1/2 页
1 .一种土壤中有效钼的测定方法，其特征在于：样品经草酸-草酸铵浸提，采用电感耦 合等离子体质谱仪测定土壤中的有效钼；
式中： ω——土壤样品中有效钼的含量，单位为mg/kg； ρ——由标准曲线查得测定试样中有效钼的质量浓度，单位为mg/L； ρ0——实验室空白试样中有效钼的质量浓度，单位为mg/L； V——试样制备时加入浸提液的体积，单位为ml； m——称取过筛后样品的质量，单位为g； f——试样的稀释倍数； Wdm——土壤样品干物质含量，％。
背景技术 [0002] 20世纪90年代以来，国际地质学的研究领域和科学发展方向发生了巨大变化，其 中地球生态调查取得了突飞猛进的发展，对于这一基础性、公益性的工作，只测定元素总量 是不能满足现代社会的发展要求的。因此元素的形态分析尤其是元素的生态生物活性、元 素的迁移和生物有效性 ，元素形态化学和物理行为是必不可少的 ，必须要说明有益元素的 有效性、有害元素的 毒性 ，以 及对环境的 影响。当代科学家已 经认同 了一个事实 ，元素的 总 浓度并不足以评价其毒性、有益性和生物有效性，有的时候甚至会产生误解，认为元素总量 含量越高 ，元素的生物有效性就越高。土壤中的 钼含量普遍很低 ，有效 钼是土壤中 钼元素的 一种存在形态，在植物生长过程中起着重要的作用，尤其是豆科和十字花科对钼的需求量 很大，主要包括水溶性钼、交换性钼、难溶性钼、有机结合态钼等。土壤有效钼的含量是决定 钼肥有无效果的主要因素，所以有效钼的测定对于农业生产具有重大的指导意义。 [0003] 目前国际上对于土壤中有效钼的浸提方法主要有柠檬酸浸提法、草酸-草酸铵浸 提法、超声波辅助萃取法等。其中柠檬酸浸提法测定的有效钼与蔬菜吸收钼之间相关性r＝ 0 .851(n＝22) ，具有相当好的相关性，但是由于提取效率低，测定的结果精密度差。草酸-草 酸铵浸提法主要提取土壤中水溶态钼和交换态 钼 ，具有较好的 提取效果 ；超声波辅助萃取 法利用超声波的空化作用加速待测成分的浸出提取，超声波的次级效应能够加速提取成分 的扩散释放，加快浸提速度。 [0004] 对于浸提液的主要测定方法主要有；比色法、催化极谱法、原子吸收光谱法。硫氰 酸盐比 色法检出限较高 ，不适于低含量样品的分析 ，而且样品需要萃取、分离、富集 ，操作复 杂 ，需要时间较长 ；催化极谱法对于环境温度要求较高 ，应 用的滴汞电 极对环境污染极大 ， 目前已经很少应用本方法；原子吸收光谱法采用乙炔-空气火焰测定样品时候，钼元素原子 化效率很低，因此测定钼元素灵敏度较低，并且测定过程中受碱土金属干扰严重。 [0005] 综上所述，目前土壤中有效钼的测定方法对土壤中的钼的含量有一定的要求，还 没有一套完整的 检 测方法能适合绝大部分土壤中有效 钼的 检 测。因此 ，研究一 种适合绝大 部分土壤性质的土壤中有效钼的测定方法已成为亟待解决的问题。
1)准备试剂：
草酸-草酸铵浸提剂，称取24 .9g草酸铵，化学式为(NH4)2C2O4·H2O，优级纯和12 .6g草 酸，化学式为H2C2O4·2H2O，优级纯，一起溶于水，定容至1L，PH为3 .3；
盐酸，浓度为1+1，优级纯； 2)钼标准储备溶液，浓度为ρ(Mo)＝1 .00mg/mL； 钼标准溶液，浓度为ρ(Mo)＝1 .00μg/mL：用水稀释钼标准储备溶液配制，加入等量浸提 剂介质； 3)准备样品：采集好土壤样品，并除去样品中的异物，包括枝棒、叶片、石子； 4)样品测定： a、称取5 .0g风干的土壤样品于塑料浸提瓶中 ，加入50mL草酸-草酸铵浸提剂，塞好瓶 盖，摇匀，于25℃置于振荡机上振荡8h；用经过浓度为1+1的HCl处理过的中速定量滤纸干过 滤，分取30 .0mL上层清液，置于电热板上蒸干；于高温炉中450℃灼烧破坏草酸和有机质，取 出 ，冷 却 ；加1mL浓度为1+1的 HCl溶解 ，加水稀释至10mL ，用电 感耦合等离子发射 质谱法 测 定； b、空白实验在样品处理的同时进行，除不加试样外，其他步骤按a进行； 5)绘制标准曲线：分别吸取钼标准溶液0 .00、0 .50、1 .00、2 .00、3 .00、4 .00mL于100mL的 容量瓶中，用水定容，即为含钼0 .000、0 .005、0 .010、0 .020、0 .030、0 .040μg/mL标准系列溶 液； 按优化的 仪器参考条件 ，将标准 系列依次从 低浓度到高 浓度导入雾化器进行分析 ，以 目标元素的质量浓度为横坐标，其对应的发射强度值为纵坐标，建立标准曲线，标准曲线的 浓度范围根据实际样品中待测元素的浓度情况进行调整； 6)计算结果 土壤样品中有效钼的含量ω(mg/kg) ，按照下式计算 ：
5 .根据权利要求1所述的土壤中有效钼的测定方法，其特征在于：所用的恒温振荡器的 温度控制为25±2℃、震荡频率控制为160r/min～200r/min。
3Байду номын сангаас
CN 109470767 A
说 明 书
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一种土壤中有效钼的测定方法
技术领域 [0001] 本发明涉及化学物质分析测定技术领域，具体涉及一种土壤中有效钼的测定方 法。
样品通过进样系统进入射频等离子体 ，并 在高温矩管中 蒸发 、离解 、原子化 和电 离 ，离 子通过双锥接口、离子镜、四级杆质量分析器，根据质量/电荷的大小依次分开，最后由离子 检 测器进行检 测 ，并 用校准曲 线法定量分析 钼的 量 ，样品基体 引起的 仪器响应抑制或 增强 效应和仪器漂移使用内标补偿；具体测定步骤如下，
申请人 青海工程勘察院检测试验中心
(72)发明人 孟宸羽 雷占昌 梁慧贞 赵凌 陈晨
(74)专利代理机构 东莞合方知识产权代理有限 公司 44561
代理人 蔡喜玉
(51)Int .Cl . G01N 27/62(2006 .01)
( 54 )发明 名称 一种土壤中有效钼的测定方法
( 57 )摘要 本发明 公 开了一 种土壤中 有效 钼的 测定方
2
CN 109470767 A
权 利 要 求 书
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2 .根据权利要求1所述的土壤中有效钼的测定方法，其特征在于：在步骤1)中，钼标准 储备溶液按以下方法制备：称取0 .7502g经500℃灼烧1h的光谱纯氧化钼置于烧杯中 ，用 20mL 0 .4g/L的NaOH溶解后，移入500mL容量瓶中，以浓度为2+98的H2SO4稀释至刻度。
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910015414 .4
(22)申请日 2019 .01 .08
(71)申请人 青海省核工业地质局核地质研究所 （（青海省核工业地质局检测试验中 心））
地址 810000 青海省西宁市生物科技产业 园经3路38号
法 ，通过向 土壤中 加入浸提剂 ，交换出土壤中的 有效钼离子，溶液的钼离子以气溶胶的形式进入 电 感耦合等离子 质谱仪的雾化系统 ，目标元素在 等离子体火炬中 被气化 、电 离 、激发 辐射出特征 谱线，根据郎伯比尔定律计算出溶液中有效钼的 浓度 ，进而计算出土壤中 有效 钼的 含量 。该方法 对土壤的性质和组成没有特别要求，黏土、砂土、 壤土均适用于该方法。该方法利用浸提剂有效的 浸提出土壤中的钼元素，再利用电感耦合等离子 质谱仪快速准确的测定出溶液中钼元素的浓度， 进而计算出该土壤中有效钼的含量。
4 .根据权利要求1所述的土壤中有效钼的测定方法，其特征在于：所采用的电感耦合等 离子体发射光谱仪为仪器质量扫描范围5u～250u、最小分辨率为在5％峰高处1u峰宽、蠕动 泵三通进样、四极杆的电感耦合等离子质谱仪，其RF功率为1 .3kw、辅助气流速为0 .8L/min、 冷却气流速为14L/min、雾化气流速为1 .0L/min、采样锥孔径为1 .2mm，截取锥孔径为1 .0mm； 使用的氩气为高纯级，氩质量分数≥99 .99％。
(10)申请公布号 CN 109470767 A (43)申请公布日 2019.03.15
权利要求书2页 说明书5页
CN 109470767 A
CN 109470767 A
权 利 要 求 书
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1 .一种土壤中有效钼的测定方法，其特征在于：样品经草酸-草酸铵浸提，采用电感耦 合等离子体质谱仪测定土壤中的有效钼；
式中： ω——土壤样品中有效钼的含量，单位为mg/kg； ρ——由标准曲线查得测定试样中有效钼的质量浓度，单位为mg/L； ρ0——实验室空白试样中有效钼的质量浓度，单位为mg/L； V——试样制备时加入浸提液的体积，单位为ml； m——称取过筛后样品的质量，单位为g； f——试样的稀释倍数； Wdm——土壤样品干物质含量，％。
背景技术 [0002] 20世纪90年代以来，国际地质学的研究领域和科学发展方向发生了巨大变化，其 中地球生态调查取得了突飞猛进的发展，对于这一基础性、公益性的工作，只测定元素总量 是不能满足现代社会的发展要求的。因此元素的形态分析尤其是元素的生态生物活性、元 素的迁移和生物有效性 ，元素形态化学和物理行为是必不可少的 ，必须要说明有益元素的 有效性、有害元素的 毒性 ，以 及对环境的 影响。当代科学家已 经认同 了一个事实 ，元素的 总 浓度并不足以评价其毒性、有益性和生物有效性，有的时候甚至会产生误解，认为元素总量 含量越高 ，元素的生物有效性就越高。土壤中的 钼含量普遍很低 ，有效 钼是土壤中 钼元素的 一种存在形态，在植物生长过程中起着重要的作用，尤其是豆科和十字花科对钼的需求量 很大，主要包括水溶性钼、交换性钼、难溶性钼、有机结合态钼等。土壤有效钼的含量是决定 钼肥有无效果的主要因素，所以有效钼的测定对于农业生产具有重大的指导意义。 [0003] 目前国际上对于土壤中有效钼的浸提方法主要有柠檬酸浸提法、草酸-草酸铵浸 提法、超声波辅助萃取法等。其中柠檬酸浸提法测定的有效钼与蔬菜吸收钼之间相关性r＝ 0 .851(n＝22) ，具有相当好的相关性，但是由于提取效率低，测定的结果精密度差。草酸-草 酸铵浸提法主要提取土壤中水溶态钼和交换态 钼 ，具有较好的 提取效果 ；超声波辅助萃取 法利用超声波的空化作用加速待测成分的浸出提取，超声波的次级效应能够加速提取成分 的扩散释放，加快浸提速度。 [0004] 对于浸提液的主要测定方法主要有；比色法、催化极谱法、原子吸收光谱法。硫氰 酸盐比 色法检出限较高 ，不适于低含量样品的分析 ，而且样品需要萃取、分离、富集 ，操作复 杂 ，需要时间较长 ；催化极谱法对于环境温度要求较高 ，应 用的滴汞电 极对环境污染极大 ， 目前已经很少应用本方法；原子吸收光谱法采用乙炔-空气火焰测定样品时候，钼元素原子 化效率很低，因此测定钼元素灵敏度较低，并且测定过程中受碱土金属干扰严重。 [0005] 综上所述，目前土壤中有效钼的测定方法对土壤中的钼的含量有一定的要求，还 没有一套完整的 检 测方法能适合绝大部分土壤中有效 钼的 检 测。因此 ，研究一 种适合绝大 部分土壤性质的土壤中有效钼的测定方法已成为亟待解决的问题。
1)准备试剂：
草酸-草酸铵浸提剂，称取24 .9g草酸铵，化学式为(NH4)2C2O4·H2O，优级纯和12 .6g草 酸，化学式为H2C2O4·2H2O，优级纯，一起溶于水，定容至1L，PH为3 .3；
盐酸，浓度为1+1，优级纯； 2)钼标准储备溶液，浓度为ρ(Mo)＝1 .00mg/mL； 钼标准溶液，浓度为ρ(Mo)＝1 .00μg/mL：用水稀释钼标准储备溶液配制，加入等量浸提 剂介质； 3)准备样品：采集好土壤样品，并除去样品中的异物，包括枝棒、叶片、石子； 4)样品测定： a、称取5 .0g风干的土壤样品于塑料浸提瓶中 ，加入50mL草酸-草酸铵浸提剂，塞好瓶 盖，摇匀，于25℃置于振荡机上振荡8h；用经过浓度为1+1的HCl处理过的中速定量滤纸干过 滤，分取30 .0mL上层清液，置于电热板上蒸干；于高温炉中450℃灼烧破坏草酸和有机质，取 出 ，冷 却 ；加1mL浓度为1+1的 HCl溶解 ，加水稀释至10mL ，用电 感耦合等离子发射 质谱法 测 定； b、空白实验在样品处理的同时进行，除不加试样外，其他步骤按a进行； 5)绘制标准曲线：分别吸取钼标准溶液0 .00、0 .50、1 .00、2 .00、3 .00、4 .00mL于100mL的 容量瓶中，用水定容，即为含钼0 .000、0 .005、0 .010、0 .020、0 .030、0 .040μg/mL标准系列溶 液； 按优化的 仪器参考条件 ，将标准 系列依次从 低浓度到高 浓度导入雾化器进行分析 ，以 目标元素的质量浓度为横坐标，其对应的发射强度值为纵坐标，建立标准曲线，标准曲线的 浓度范围根据实际样品中待测元素的浓度情况进行调整； 6)计算结果 土壤样品中有效钼的含量ω(mg/kg) ，按照下式计算 ：
5 .根据权利要求1所述的土壤中有效钼的测定方法，其特征在于：所用的恒温振荡器的 温度控制为25±2℃、震荡频率控制为160r/min～200r/min。
3Байду номын сангаас
CN 109470767 A
说 明 书
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一种土壤中有效钼的测定方法
技术领域 [0001] 本发明涉及化学物质分析测定技术领域，具体涉及一种土壤中有效钼的测定方 法。
样品通过进样系统进入射频等离子体 ，并 在高温矩管中 蒸发 、离解 、原子化 和电 离 ，离 子通过双锥接口、离子镜、四级杆质量分析器，根据质量/电荷的大小依次分开，最后由离子 检 测器进行检 测 ，并 用校准曲 线法定量分析 钼的 量 ，样品基体 引起的 仪器响应抑制或 增强 效应和仪器漂移使用内标补偿；具体测定步骤如下，
申请人 青海工程勘察院检测试验中心
(72)发明人 孟宸羽 雷占昌 梁慧贞 赵凌 陈晨
(74)专利代理机构 东莞合方知识产权代理有限 公司 44561
代理人 蔡喜玉
(51)Int .Cl . G01N 27/62(2006 .01)
( 54 )发明 名称 一种土壤中有效钼的测定方法
( 57 )摘要 本发明 公 开了一 种土壤中 有效 钼的 测定方
2
CN 109470767 A
权 利 要 求 书
2/2 页
2 .根据权利要求1所述的土壤中有效钼的测定方法，其特征在于：在步骤1)中，钼标准 储备溶液按以下方法制备：称取0 .7502g经500℃灼烧1h的光谱纯氧化钼置于烧杯中 ，用 20mL 0 .4g/L的NaOH溶解后，移入500mL容量瓶中，以浓度为2+98的H2SO4稀释至刻度。
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910015414 .4
(22)申请日 2019 .01 .08
(71)申请人 青海省核工业地质局核地质研究所 （（青海省核工业地质局检测试验中 心））
地址 810000 青海省西宁市生物科技产业 园经3路38号
法 ，通过向 土壤中 加入浸提剂 ，交换出土壤中的 有效钼离子，溶液的钼离子以气溶胶的形式进入 电 感耦合等离子 质谱仪的雾化系统 ，目标元素在 等离子体火炬中 被气化 、电 离 、激发 辐射出特征 谱线，根据郎伯比尔定律计算出溶液中有效钼的 浓度 ，进而计算出土壤中 有效 钼的 含量 。该方法 对土壤的性质和组成没有特别要求，黏土、砂土、 壤土均适用于该方法。该方法利用浸提剂有效的 浸提出土壤中的钼元素，再利用电感耦合等离子 质谱仪快速准确的测定出溶液中钼元素的浓度， 进而计算出该土壤中有效钼的含量。