高分子化学第四版3-自由基聚合
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第三章
自由基聚合
第一节 加聚和连锁聚合概述
烯类单体中的π键可以看作活性基团，断裂后可通过加
聚反应，形成加聚物。
第二节 烯类单体对聚合机理的选择性
A. 乙烯基单体：如苯乙烯，氯乙烯等 C=C双键既可以均裂也可异裂，因此可以 进行自由基聚合或离子聚合。
无取代基：乙烯
供电取代基：
混合物仅由单体和聚合物组成。前后生成的聚
合物聚合度变化较小。
3. 在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高，
延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小，随 着聚合的进行粘度增加，聚合速率增加。 4. 少量（0.01~0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。
第五节 引发剂
1. 引发剂的种类
诱导分解：
诱导分解实际上是自由基向引发剂转移的反应。
转移的结果使自由基终止，产生新自由基，自由基数目
无增减，但消耗一分子引发剂，使引发剂效率降低。 f ：一般为0.5～0.8
AIBN 一般无诱导分解，氢过氧化物容易进行诱导分 解或双分子反应。
诱导分解的影响因素：
引发剂种类：AIBN无诱导分解，而ROOH特别容易 诱导分解；������
阶段称为聚合初期。
3. 聚合中期：随聚合速率的增加，出现自动加速现象。转化率为50％
链增长和解聚的速率方 程： R k M 平衡时，两速率相等： k M M k M
M Rp k p M n dp dp n 1 p n dp n 1
平衡常数和平衡单体浓 度互为倒数： kp 1 Ke k dp M e
由于平衡态时， G G0 RT ln K e 0
根据聚合方法选择引发剂类型
a. 偶氮类和过氧类油溶性引发剂：适用于本体、悬 浮和溶液聚合。 b. 过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化—还原引发体 系；适用于乳液聚合和水溶液聚合。
根据聚合温度选择引发剂
选择活化能或半衰期适当的引发剂，一般选择半衰期 与聚合时间同数量级或相当的引发剂。
聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂。
引发剂浓度：浓度大易诱导分解；������
单体的相对活性： AN、St 等活性较高的单体，能迅速与引发剂作用引 发增长，引发效率高。 VAc 等低活性的单体，对自由基的捕捉能力较弱，
使引发效率降低。
笼蔽效应：
在聚合体系中，引发剂的浓度相对很低，引发剂分子 处于单体或溶剂的笼子包围中，初级自由基形成后， 像处在笼子中一样，而自由基在笼子内的平均寿命
H 0 TC S 0
四、压力对聚合-解聚平衡和热力学 参数的影响
在聚合过程中，加压有利于聚合，聚合 上限温度随压力增加而线性增加。
第四节 自由基聚合机理
一、自由基的活性
共轭效应和位阻效应影响自由基的活性。
二、自由基聚合机理
自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终
止、链转移等基元反应组成：
聚合热的影响因素：
①位阻效应：取代基的位阻效应将使聚合热降低
②共振能和共轭效应：共振使内能降低，从而使聚
合热降低
③强电负性取代基的影响：F、Cl、NO2等强电负
性基团将使聚合热增加 ④氢键和溶剂化的影响：氢键会使聚合热降低
三、聚合上限温度和平衡单体浓度
链增长和解聚是一对可 逆反应：
Mn M Mn 1
穿透力强，可进行固相聚合。
第七节 聚合速率
一、概述
聚合过程速率的变化常用 转化率一时间曲线表示。 1. 诱导期：聚合速率为零。初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成。 2. 聚合初期：单体开始正常聚合。 聚合动力学研究常在转化率为5％
~10％以下的聚合初期进行，工业上常将转化率为10％~20％以下的
三、自由基聚合和逐步缩聚机 理特征的比较
自由基聚合的特征：
1. 自由基聚合反应可以分成链引发、增长、
终止、转移等基元反应。其中引发速率最
小，是控制总聚合速率的关键。可以概括
为慢引发、快增长，速终止。
2.只有链增长反应才能使聚合度增加。一个单体
分子从引发、经增长和终止，转变成大分子，
时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应
约为10-11～10-9s，若不能及时扩散出来，就可能发生
副反应而形成稳定分子，使引发剂效率降低。把这 一现象称之为笼蔽效应。 大多数引发剂均可观察到这些现象，偶氮类引发剂易 发生。
笼蔽效应伴随副反应。
例如：AIBN 和 BPO 的分解。
引发剂效率与单体、溶剂、引发剂、温度、体
系粘度等因素有关。
5. 引发剂的选择
如烷基、苯基、乙烯基
4.卤原子取代的乙烯基单体：卤原子的诱导效应 是吸电子的，而供轭效应有供电性，因此，氯 乙烯既不能阴离子聚合，也不能阳离子聚合， 只能自由基聚合。
5.带有供轭体系的烯类单体：电子流动性大，易 诱导极化，能按三种机理进行。
对自由基聚合中间体 的稳定作用：
单取代乙烯基单体 CH2=CHX 聚合倾向：
引发剂分解速率常数，与温度的关系遵循
Arrhenius 经验公式，以 lnkd 对1/T 做图，
可以求出 Ad 和 Ed。
kd Ad e 或
Ed RT
ln kd ln Ad Ed RT
半衰期与温度有相应的关联式：
lg t1 2
A B T
4. 引发剂效率
引发剂效率：引发剂分解后，只有一部分用来 引发单体聚合，还有一部分引发剂伴随诱导 分解、笼蔽效应等副反应而损耗。引发聚合 部分的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分 率称引发剂效率，以f 表示。
1,2-双取代的烯类单体，不能均聚，但可与其它单体共聚。 三取代和四取代乙烯一般都不能聚合，但氟代乙烯例外。
第三节 聚合热力学和聚合解聚平衡
一、热力学的基本概念
热力学讨论范围：反应的可能性、反应进行的方向以及平衡方
面的问题。 研究聚合热力学的主要目的：从单体结构来判断聚合可能性， 这对探索新聚合物的合成很重要。
2. 光引发剂引发：光引发剂吸收光后，分 解成自由基，而后引发烯类单体聚合。
例如：AIBN、BPO
3. 光敏剂间接引发：光敏剂吸收光能后，
将光能传递给单体或引发剂，而后引发
聚合。
光引发聚合的特点：
选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光；
光照时产生自由基，光灭时停止产生，因此易控制，
重现性好；可利用光照、光灭使自由基及时生灭来测
1. 链引发：
（吸热反应，活化能高，慢）
（放热反应，活化能低，快）
2. 链增长：
链增长反应的特征： 强放热，活化能低，增长极快，随 机终止。
链增长存在微结构问题：
一个增长链自由基对单取代（或1,1–取代）单体的进
攻，有两种可能：
结构单元的键接方式受电子效应和位阻效应的影响， 以“头-尾”键接为主，间有“头-头”（ 或“尾尾” ）键接。 由于链增长自由基可绕单键自由旋转，因此，自由基聚 合的聚合物多呈无规立构。
因此，正常情况下，要保证 G < 0，必须要求：
二、聚合热（焓）和自由能 大部分烯类单体的都有可能聚合。
聚合熵： 100 ~ 120 J m ol1 K 1 聚合焓： H 40 kJ m ol1 聚合温度： T 50 ~ 60℃
而： TS 30 ~ 42 kJ m ol1
3. 链终止（双基终止）：
偶合终止：
歧化终止：
终止方式与单体的种类和聚合条件有关。终止方式 不同，大分子链的末端结构也不同。
4.链转移
阻聚
阻聚作用：自由基向某物质转移后，形成稳
定的自由基，不能再引发单体聚合，最后
只能与其它自由基双基终止。结果，初期
无聚合物形成，出现了“诱导期”。这种 现象称做阻聚作用。
X – 射线 波长为 100 ~ 0.001 Å 的电磁波
– 射线 电子流 – 射线 快速氦核流
中子射线
是一种质量和质子相同而不带电的粒子流
辐射引发聚合的特点：
能量比光量子大得多，分子吸收辐射能后往往脱去 一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射；
吸收无选择性；可在各种键上断裂，不具备通常光 引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。
一般情况，对于聚合反应，过程的自由焓：
G H TS 当G 0 时，单体能转化成聚合 物； 当G 0 时，聚合物将分解成单 体； 当G 0 时，体系处于可逆平衡 态。
1. 放热反应（H < 0）
G H T S
H < 0，聚合过程的 S < 0，而聚合温度 T> 0
a. 水溶性氧化—还原引发体系:
氧化剂有：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。
还原剂有：无机还原剂（Fe2+, Cu+、NaHSO3、 Na2S2O3等）。
有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。
一分子氧化剂可产生两个自由基：
亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化还原 体系：
过硫酸盐与脂肪胺或二胺构成氧化还原体系：
偶氮化合物 过氧化合物 氧化—还原体系
①偶氮类引发剂：
偶氮二异丁氰（AIBN）：使用温度45~80℃，无 诱导分解。 80~90℃剧烈分解。
②过氧类引发剂：
无机过氧类引发剂：
分解温度在60℃以上，酸性介质（pH<3）分解加速。
2. 氧化—还原引发体系
过氧化物引发剂加入适量还原剂，通过氧化还原反应， 生成自由基。 特点：活化能低，可以在室温或更低的温度下引发 聚合；引发速率快，即活性大。
引发剂的分解速率，决定聚合反应速率。
以 lnI I 0 对t 做图，由斜率可求得分解速率常数 kd 。
半衰期：对于一级反应，常用半衰期来衡量反应速率 的大小，其是指引发剂分解至起始浓度一半时所需 的时间，用t1/2 表示。
引发剂的半衰期愈短，其分解速率常数愈大，引发 剂的活性愈强。一般： t1/2>6 小时，为低活性引发剂； 1<t1/2<6 小时，为中活性引发剂； t1/2<1 小时，为高活性引发剂。
定和计算链增长和终止速率常数；
总活化能低，可以在较低温度下进行。可减少因温度 较高而产生的副反应。
重要应用：印刷制版、光固化油墨、光刻胶、集成电路、 光记录等。
率 的 苯 比 乙 较 烯 ： 各 种 聚 合 方 法 速
三、辐射引发聚合
辐射聚合：以高能辐射引发单体聚合，称为辐
射聚合。
– 射线 波长为 0.5 ~ 0.001 Å 的电磁波
称做光引发聚合。光引发聚合要求
被单体吸收的能量要大于待分解的π
键的键能。
光引发聚合的依据：
光引发聚合有光直接引发，光引发剂引发和光敏剂间接 引发三种。
1. 直接光引发聚合：单体吸收一定波长的光量
子后，先形成激发态，而后分解成自由基，
来自百度文库引发聚合。
如丙烯酸甲酯：
能直接受光照发生聚合的单体一般是一些含有光敏基团 的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙 烯等。
取代基的空间位阻效应：
取代基的体积、数量、位臵等所引起的空间位阻，不涉 及对不同活性种的选择性，但对聚合能力有很大影响。
取代基的电子效应仍然决定单体的聚合机理。
1,1-双取代的烯类单体：结构不对称，极化程度增加，比 单取代更易聚合，如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。若两个
取代基均体积较大(如1,1-2苯基乙烯)，只能形成二聚体。
聚合温度低，则选用高活性的引发剂。
第六节 其它引发作用
一、热引发聚合
热聚合：指不加引发剂，有些烯类单体在热的作 用下，活化产生游离基并进行的聚合反应。
例如：苯乙烯的三分子机理如下：
（苯乙烯的热引发聚合已工业化，多在120 ℃以上进行。）
二、光引发聚合
光引发聚合：许多烯类单体在光的激 发下，能够形成自由基而聚合，这
G0 H 0 TS 0 RT ln K e RT lnM e H 0 则，平衡温度： Te S 0 R lnM e
或 lnM e 1 H 0 S 0 R Te
一般规定平衡单体浓度 [M]e = 1 mol / l 时的平衡 温度为聚合上限温度。
四价盐和醇、醛、酮胺也可以构成氧化还原体系：
b. 油溶性氧化—还原引发体系:
氧化剂有：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等。 还原剂有：叔胺、环氧酸盐、硫醇、有机金属化合物等。
例：过氧化二苯甲酰 N , N-二甲基苯胺体系：
萘酸亚铜与BPO所构成的油溶性氧化还原体系：
3.引发剂分解动力学
研究引发剂浓度与时间、 温度的定量关系
自由基聚合
第一节 加聚和连锁聚合概述
烯类单体中的π键可以看作活性基团，断裂后可通过加
聚反应，形成加聚物。
第二节 烯类单体对聚合机理的选择性
A. 乙烯基单体：如苯乙烯，氯乙烯等 C=C双键既可以均裂也可异裂，因此可以 进行自由基聚合或离子聚合。
无取代基：乙烯
供电取代基：
混合物仅由单体和聚合物组成。前后生成的聚
合物聚合度变化较小。
3. 在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高，
延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小，随 着聚合的进行粘度增加，聚合速率增加。 4. 少量（0.01~0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。
第五节 引发剂
1. 引发剂的种类
诱导分解：
诱导分解实际上是自由基向引发剂转移的反应。
转移的结果使自由基终止，产生新自由基，自由基数目
无增减，但消耗一分子引发剂，使引发剂效率降低。 f ：一般为0.5～0.8
AIBN 一般无诱导分解，氢过氧化物容易进行诱导分 解或双分子反应。
诱导分解的影响因素：
引发剂种类：AIBN无诱导分解，而ROOH特别容易 诱导分解；������
阶段称为聚合初期。
3. 聚合中期：随聚合速率的增加，出现自动加速现象。转化率为50％
链增长和解聚的速率方 程： R k M 平衡时，两速率相等： k M M k M
M Rp k p M n dp dp n 1 p n dp n 1
平衡常数和平衡单体浓 度互为倒数： kp 1 Ke k dp M e
由于平衡态时， G G0 RT ln K e 0
根据聚合方法选择引发剂类型
a. 偶氮类和过氧类油溶性引发剂：适用于本体、悬 浮和溶液聚合。 b. 过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化—还原引发体 系；适用于乳液聚合和水溶液聚合。
根据聚合温度选择引发剂
选择活化能或半衰期适当的引发剂，一般选择半衰期 与聚合时间同数量级或相当的引发剂。
聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂。
引发剂浓度：浓度大易诱导分解；������
单体的相对活性： AN、St 等活性较高的单体，能迅速与引发剂作用引 发增长，引发效率高。 VAc 等低活性的单体，对自由基的捕捉能力较弱，
使引发效率降低。
笼蔽效应：
在聚合体系中，引发剂的浓度相对很低，引发剂分子 处于单体或溶剂的笼子包围中，初级自由基形成后， 像处在笼子中一样，而自由基在笼子内的平均寿命
H 0 TC S 0
四、压力对聚合-解聚平衡和热力学 参数的影响
在聚合过程中，加压有利于聚合，聚合 上限温度随压力增加而线性增加。
第四节 自由基聚合机理
一、自由基的活性
共轭效应和位阻效应影响自由基的活性。
二、自由基聚合机理
自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终
止、链转移等基元反应组成：
聚合热的影响因素：
①位阻效应：取代基的位阻效应将使聚合热降低
②共振能和共轭效应：共振使内能降低，从而使聚
合热降低
③强电负性取代基的影响：F、Cl、NO2等强电负
性基团将使聚合热增加 ④氢键和溶剂化的影响：氢键会使聚合热降低
三、聚合上限温度和平衡单体浓度
链增长和解聚是一对可 逆反应：
Mn M Mn 1
穿透力强，可进行固相聚合。
第七节 聚合速率
一、概述
聚合过程速率的变化常用 转化率一时间曲线表示。 1. 诱导期：聚合速率为零。初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成。 2. 聚合初期：单体开始正常聚合。 聚合动力学研究常在转化率为5％
~10％以下的聚合初期进行，工业上常将转化率为10％~20％以下的
三、自由基聚合和逐步缩聚机 理特征的比较
自由基聚合的特征：
1. 自由基聚合反应可以分成链引发、增长、
终止、转移等基元反应。其中引发速率最
小，是控制总聚合速率的关键。可以概括
为慢引发、快增长，速终止。
2.只有链增长反应才能使聚合度增加。一个单体
分子从引发、经增长和终止，转变成大分子，
时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应
约为10-11～10-9s，若不能及时扩散出来，就可能发生
副反应而形成稳定分子，使引发剂效率降低。把这 一现象称之为笼蔽效应。 大多数引发剂均可观察到这些现象，偶氮类引发剂易 发生。
笼蔽效应伴随副反应。
例如：AIBN 和 BPO 的分解。
引发剂效率与单体、溶剂、引发剂、温度、体
系粘度等因素有关。
5. 引发剂的选择
如烷基、苯基、乙烯基
4.卤原子取代的乙烯基单体：卤原子的诱导效应 是吸电子的，而供轭效应有供电性，因此，氯 乙烯既不能阴离子聚合，也不能阳离子聚合， 只能自由基聚合。
5.带有供轭体系的烯类单体：电子流动性大，易 诱导极化，能按三种机理进行。
对自由基聚合中间体 的稳定作用：
单取代乙烯基单体 CH2=CHX 聚合倾向：
引发剂分解速率常数，与温度的关系遵循
Arrhenius 经验公式，以 lnkd 对1/T 做图，
可以求出 Ad 和 Ed。
kd Ad e 或
Ed RT
ln kd ln Ad Ed RT
半衰期与温度有相应的关联式：
lg t1 2
A B T
4. 引发剂效率
引发剂效率：引发剂分解后，只有一部分用来 引发单体聚合，还有一部分引发剂伴随诱导 分解、笼蔽效应等副反应而损耗。引发聚合 部分的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分 率称引发剂效率，以f 表示。
1,2-双取代的烯类单体，不能均聚，但可与其它单体共聚。 三取代和四取代乙烯一般都不能聚合，但氟代乙烯例外。
第三节 聚合热力学和聚合解聚平衡
一、热力学的基本概念
热力学讨论范围：反应的可能性、反应进行的方向以及平衡方
面的问题。 研究聚合热力学的主要目的：从单体结构来判断聚合可能性， 这对探索新聚合物的合成很重要。
2. 光引发剂引发：光引发剂吸收光后，分 解成自由基，而后引发烯类单体聚合。
例如：AIBN、BPO
3. 光敏剂间接引发：光敏剂吸收光能后，
将光能传递给单体或引发剂，而后引发
聚合。
光引发聚合的特点：
选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光；
光照时产生自由基，光灭时停止产生，因此易控制，
重现性好；可利用光照、光灭使自由基及时生灭来测
1. 链引发：
（吸热反应，活化能高，慢）
（放热反应，活化能低，快）
2. 链增长：
链增长反应的特征： 强放热，活化能低，增长极快，随 机终止。
链增长存在微结构问题：
一个增长链自由基对单取代（或1,1–取代）单体的进
攻，有两种可能：
结构单元的键接方式受电子效应和位阻效应的影响， 以“头-尾”键接为主，间有“头-头”（ 或“尾尾” ）键接。 由于链增长自由基可绕单键自由旋转，因此，自由基聚 合的聚合物多呈无规立构。
因此，正常情况下，要保证 G < 0，必须要求：
二、聚合热（焓）和自由能 大部分烯类单体的都有可能聚合。
聚合熵： 100 ~ 120 J m ol1 K 1 聚合焓： H 40 kJ m ol1 聚合温度： T 50 ~ 60℃
而： TS 30 ~ 42 kJ m ol1
3. 链终止（双基终止）：
偶合终止：
歧化终止：
终止方式与单体的种类和聚合条件有关。终止方式 不同，大分子链的末端结构也不同。
4.链转移
阻聚
阻聚作用：自由基向某物质转移后，形成稳
定的自由基，不能再引发单体聚合，最后
只能与其它自由基双基终止。结果，初期
无聚合物形成，出现了“诱导期”。这种 现象称做阻聚作用。
X – 射线 波长为 100 ~ 0.001 Å 的电磁波
– 射线 电子流 – 射线 快速氦核流
中子射线
是一种质量和质子相同而不带电的粒子流
辐射引发聚合的特点：
能量比光量子大得多，分子吸收辐射能后往往脱去 一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射；
吸收无选择性；可在各种键上断裂，不具备通常光 引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。
一般情况，对于聚合反应，过程的自由焓：
G H TS 当G 0 时，单体能转化成聚合 物； 当G 0 时，聚合物将分解成单 体； 当G 0 时，体系处于可逆平衡 态。
1. 放热反应（H < 0）
G H T S
H < 0，聚合过程的 S < 0，而聚合温度 T> 0
a. 水溶性氧化—还原引发体系:
氧化剂有：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。
还原剂有：无机还原剂（Fe2+, Cu+、NaHSO3、 Na2S2O3等）。
有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。
一分子氧化剂可产生两个自由基：
亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化还原 体系：
过硫酸盐与脂肪胺或二胺构成氧化还原体系：
偶氮化合物 过氧化合物 氧化—还原体系
①偶氮类引发剂：
偶氮二异丁氰（AIBN）：使用温度45~80℃，无 诱导分解。 80~90℃剧烈分解。
②过氧类引发剂：
无机过氧类引发剂：
分解温度在60℃以上，酸性介质（pH<3）分解加速。
2. 氧化—还原引发体系
过氧化物引发剂加入适量还原剂，通过氧化还原反应， 生成自由基。 特点：活化能低，可以在室温或更低的温度下引发 聚合；引发速率快，即活性大。
引发剂的分解速率，决定聚合反应速率。
以 lnI I 0 对t 做图，由斜率可求得分解速率常数 kd 。
半衰期：对于一级反应，常用半衰期来衡量反应速率 的大小，其是指引发剂分解至起始浓度一半时所需 的时间，用t1/2 表示。
引发剂的半衰期愈短，其分解速率常数愈大，引发 剂的活性愈强。一般： t1/2>6 小时，为低活性引发剂； 1<t1/2<6 小时，为中活性引发剂； t1/2<1 小时，为高活性引发剂。
定和计算链增长和终止速率常数；
总活化能低，可以在较低温度下进行。可减少因温度 较高而产生的副反应。
重要应用：印刷制版、光固化油墨、光刻胶、集成电路、 光记录等。
率 的 苯 比 乙 较 烯 ： 各 种 聚 合 方 法 速
三、辐射引发聚合
辐射聚合：以高能辐射引发单体聚合，称为辐
射聚合。
– 射线 波长为 0.5 ~ 0.001 Å 的电磁波
称做光引发聚合。光引发聚合要求
被单体吸收的能量要大于待分解的π
键的键能。
光引发聚合的依据：
光引发聚合有光直接引发，光引发剂引发和光敏剂间接 引发三种。
1. 直接光引发聚合：单体吸收一定波长的光量
子后，先形成激发态，而后分解成自由基，
来自百度文库引发聚合。
如丙烯酸甲酯：
能直接受光照发生聚合的单体一般是一些含有光敏基团 的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙 烯等。
取代基的空间位阻效应：
取代基的体积、数量、位臵等所引起的空间位阻，不涉 及对不同活性种的选择性，但对聚合能力有很大影响。
取代基的电子效应仍然决定单体的聚合机理。
1,1-双取代的烯类单体：结构不对称，极化程度增加，比 单取代更易聚合，如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。若两个
取代基均体积较大(如1,1-2苯基乙烯)，只能形成二聚体。
聚合温度低，则选用高活性的引发剂。
第六节 其它引发作用
一、热引发聚合
热聚合：指不加引发剂，有些烯类单体在热的作 用下，活化产生游离基并进行的聚合反应。
例如：苯乙烯的三分子机理如下：
（苯乙烯的热引发聚合已工业化，多在120 ℃以上进行。）
二、光引发聚合
光引发聚合：许多烯类单体在光的激 发下，能够形成自由基而聚合，这
G0 H 0 TS 0 RT ln K e RT lnM e H 0 则，平衡温度： Te S 0 R lnM e
或 lnM e 1 H 0 S 0 R Te
一般规定平衡单体浓度 [M]e = 1 mol / l 时的平衡 温度为聚合上限温度。
四价盐和醇、醛、酮胺也可以构成氧化还原体系：
b. 油溶性氧化—还原引发体系:
氧化剂有：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等。 还原剂有：叔胺、环氧酸盐、硫醇、有机金属化合物等。
例：过氧化二苯甲酰 N , N-二甲基苯胺体系：
萘酸亚铜与BPO所构成的油溶性氧化还原体系：
3.引发剂分解动力学
研究引发剂浓度与时间、 温度的定量关系