6超分子聚合物_204705216

与传统高分子的区别

合成：不同于传统聚合物的“聚合方式”，更多新颖 的单体单元可以通过非共价键作用简单快捷地实现 “单体聚合” 。 功能：这些非共价键的动态可逆性 (dynamic)，使相连 的单体可以在外界刺激下可逆的断裂，引起聚合物性 质间的转换，从而使超分子聚合物成为一类新型的具 有智能响应功能的材料 (smart responsive materials)， 能够随着外界刺激的变化，可逆地调节聚合物的结构 及性能，进而赋予材料许多新的性能，例如易于加工、 自修复和刺激相应性等。
上的化学物种通过分子间力相互作用缔结
而成的具有特定结构和功能的超分子体系 的科学。

原子+原子→分子（共价键结合） 分子+分子→超分子(非共价键结合）
分子化学与超分子化学的关系
分子化学——主要研究原子如何结合成分子； 超分子化学——主要研究分子及其以上结构单元如何形 成超分子体系。
据估计，现在已有 40%的化学家要用超 分子的知识来解决 所面临的科学问题。

通过金属离子与有机或高分子配体间通过 配位作用形成金属-超分子聚合物。最常 见的是三联吡啶与金属离子的配位作用。
结束语

基于小分子间的非共价相互作用形成的超分子 聚合物不仅具有传统聚合物的性能，而且由于 非共价键的动态可逆特性，此类聚合物常常处 于动态平衡当中，并且它们的性能可以通过外 界刺激加以调控，因此，此类聚合物具有许多 新的用途，例如刺激响应性纳米凝胶、自修复 涂层、敏感性材料等，超分子聚合物已成为高 分子科学发展的新方向。

超分子聚合物的主要类型

根据主链上非共价键结合力的不同, 可形成三种超分 子聚合物。
传统共价聚合物所实 现的拓扑结构在超分 子聚合物领域中都能 得到完美的再现
根据组装单 体结构的不 同，可以组 装成不同形 状的大分子
多重氢键超分子星型聚合物

基于RAFT聚合，分别合成 带有胸腺嘧啶单元（在链端） 和二氨基吡啶单元（在链中） 的两种PVAc，室温下将这 两种聚合物加入氯仿溶液中， 两者可通过氢键识别作用自 组装形成三臂星型超分子聚 合物，形成过程非常方便、 快捷。
Meijerபைடு நூலகம்E. W
什么是“超分子聚合物”？

超分子聚合物是单体单元以可逆和高度方向性次级相互作 用结合在一起形成的聚合物，它在稀溶液、浓溶液及本体 下都具有聚合物性质。（Meijer E. W, Chem. Rev., 2001, 101, 4071）
这类分子具有超分子和聚合物的双重特点。说它是超分子, 是因为这类分子是由小分子单体通过氢键、主客体化学、配 位键等非共价键连接而成的分子自组装结构; 说它是高分子， 是因为这样的自组装结构拥有数量众多的重复单元， 就像 由许多结构基元聚合而成的高分子一样。
超分子化学是分子水平以上的化学
分子化学和超分子化学的对应关系
生物体中的超分子体系
第一，通过分子识别完 成信息或物质的存储与 传递。 DNA分子的氢键识别 作用决定了遗传信息的 传递与表达； 血红蛋白对氧的识别决 定了氧在血液中的传输。
Molecular recognition



DNA Double helix
Macromol. Rapid Commun. 2009, 30, 83
三种齐聚物自组装形成三嵌段共聚物
一端带有三聚氰酸基的单爪聚合物PA 一端带有脲基鸟苷单元的单爪聚合物PC
两端分别带有汉密尔顿楔形受体和2,7-二氨基1,8-萘啶单元的遥爪聚(降冰片烯酰亚胺）PB

PB两端分别与PA和PC的一端形成强氢键识别作用， 通过简单混合，即可自组装形成ABC三嵌段共聚物。
什么是自组装？

自组装（self-assembly），是指基本结构单元 （分子、纳米材料、微米或更大尺度的物质）基 于非共价相互作用自发组织或聚集为有一定规则 几何结构的一种技术。
基于超分子作用形成超分子聚合物

20世纪早期，聚合物被认为是小分子的聚集体（胶体论）； 1930年，Staudinger提出长链状大分子概念，大量重复单元通 过共价作用结合成长链，分子的缠结产生聚合物性质； 1997年，确立了超分子聚合物(Supramolecular polymer)。

超分子聚合物领域的重要事件(milestone)

1990年法国科学家Lehn等首次提出超分子聚合物的 概念，并利用两种相互识别单体的自组装制备了液 晶超分子聚合物。

1997年，荷兰科学家Meijer发现超分子聚 合物可形成高粘度的稀溶液，获得类似传 统聚合物的流变性能，首次证明单体单元 基于非共价作用自组装形成聚合物。
高分子科学发展新领域分子
超分子聚合物—— 像组装玩具一样装配起来的高分子
分子量很大
超分子
超分子聚合物
分子
装配过程就是自组装
“超分子化学”概念的提出 (Supramolecular Chemistry)

1987年，诺贝尔奖获得者、法国科学家
Lehn 在其获奖报告中提出了 “超分子化学” 的概念。他认为超分子化学是研究两种以
J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, 1637–1645
基于π –π相互作用形成的超分子聚合物


π-π堆积作用多指芳环的堆积作用，源于芳香体系之 间不同符号电子云之间的吸引。 π –π堆积结合单元提出需要含有较大或较多的芳香 结构，芳环的个数越多，结合强度越大。
金属配位超分子聚合物
Oxygen delivery in blood

第二，通过自组装形成 纳米体系

Self-assembly of nano-structures
例如双亲性的磷脂分 子自组装成细胞膜， 因此形成生命的基本 结构。
Cell membrane: self-assembly of double layer phospholipid molecules