香兰素

2012年7月9日，有网站报道并转载称，湖南省信 用建设促进会委托湖南省品牌信誉调查中心，在长 沙的一些超市随机购买了美赞臣、雅培、惠氏等洋 品牌的婴儿配方奶粉（1阶段）送到湖南农业大学营 养与食品安全检测中心进行检验。网络上公布的这 份检测报告的影印件显示：雅培、惠氏、美赞臣1阶 段婴儿配方奶粉均检测出香兰素，被判不合格。 需然在7月10日,湖南农业大学营养与食品安全检 测中心发布《关于美赞臣、惠氏、雅培等品牌奶粉 在我中心检测香兰素情况的说明》,称由于自己的检 测人员误判,导致了错误的检测结果,经过重新研判, 之前的送检样品中没有检测出香兰素。但仍然在社 会引起了广泛关注。究竟香兰素是什么东西，为何 会引起众多人的关注，我们组将详细讲解。


乙基香兰素为白色至微黄色针状结晶或结晶性粉末，类 似香荚兰豆香气，香气较甲基香兰素更浓。属广谱型香料， 是当今世界上最重要的合成香料之一，是食品添加剂行业 中不可缺少的重要原料，，具有浓郁的香荚兰豆香气，且 留香持久。广泛用于食品、巧克力、冰淇淋、饮料以及日 用化妆品中起增香和定香作用。另外乙基香兰素还可做饲 料的添加剂、电镀行业的增亮剂，制药行业的中间体。



香兰素是我国自主生产较早的香料与食品添加剂产品，当前 已经有了约50年的历史。当前我国也是世界主要的香兰素生 产国。其产量已经占全球产量的70%左右。香兰素也是国内 最早制订国家标准的产品之一。其纯度指标也是所有食用香 料产品中最高的，达到了99.5%的要求。这这从侧面说明了我 国香兰素产品质量可靠，并且十分稳定。 由于国内香兰素产品生产成本低、规模大, 使得国产香兰素 在北美、欧洲、东南亚等地区享有良好的信誉。近年香兰素 出口又不断开拓新兴市场, 扩大了在亚太、中东、印巴和南美 地区的销量。



许多人都听说过“香草味”， 在冰激凌、饮料、糕点中都很常 见，一些洗发护肤用品也会采用
天然的“香草味”来自于香草 提取物(即“香草精”)，是一种含有 几百种物质的复合香味。虽然香兰素只是一种物质， 但是它自己就可以产生接近香草精的味道。香草精生 产不易，远远不能满足世界需求。化学合成的香兰素 就大有市场。目前，世界范围内香兰素使用量是香草 精的几倍。

我国标准规定，香兰素的最大允许使用量 5mg/100mL.按平均婴幼儿体重计算估计，配方奶 粉中香兰素每日摄入量不到无损害作用剂量的 1/100.所以，按照国家标准规定的香兰素添加量 是非常安全的。 GB 2760—2011《食品安全国家标准 食品添加剂 使用标准》规定，"凡使用范围涵盖0至6个月婴幼 儿配方食品，不得添加任何食用香料".以婴幼儿配 方奶粉为例，按照标准规定，1阶段的奶粉不允许 添加香兰素，1阶段以上的婴幼儿奶粉允许使用香 兰素，但有最大使用量限定。

三氯乙醛法愈创木酚与三氯乙醛在纯碱或 碳酸钾的存在下，加热至27℃缩合生成3-甲氧 基-4-羟基苯基三氯甲基甲醇，未反应的愈创 木酚用水蒸气蒸馏除去。在苛性钠存在下，用 硝基苯作氧化剂，加热至150℃氧化裂解得香 兰素；也可用Cu-CuO-CoCl2作催化剂，在 100℃下空气氧化，反应后用苯萃取香兰素， 经减压蒸馏和重结晶提纯得成品。愈创木酚法 是目前香兰素最主要的合成路线。

世界各国的婴儿奶粉都有明确的组成要 求，所谓的“一段奶粉”不允许加入香兰 素等香精。这是因为，婴儿奶粉是母乳的 模仿产品，其目标是为婴儿提供“必需” 的营养成分。“模仿母乳”是设计婴儿奶 粉的基本思路。母乳中没有香兰素，自然 也就没有必要添加。此外，它只是一种香 料，完全没有营养价值，就更没有添加的 意义。
陈纯杰
香兰素是人类最早合成的香料产品之一，早 在 1874 年，德国的M· 哈尔曼博士与G· 泰曼博 士首次成功合成了香兰素。 香兰素按分子结构可分为甲基香兰素 (vanillin)与乙基香兰素(ethyl vanillin)两种产品， 均具有强烈的奶香香气。乙基香兰素是根据甲 基香兰素的结构开发的人工合成香料产品，到 目前为止还未在自然界发现它的天然存在。根 据研究结果，乙基香兰素的香气强度是甲基香 兰素的3-4 倍。


由邻氨基苯甲醚经重氮水解成愈创木酚，在 亚硝基二甲基苯胺和催化剂存在下，与甲醛缩 合，或在氢氧化钾催化下与三氯甲烷反应而成， 再经萃取分离、真空蒸馏和结晶提纯而得。亦 可用木浆废液、丁香酚、愈创木酚、黄樟素等 制成。

利用造纸厂的亚硫酸制浆废液中所含的木质素制备 香兰素。一般废液中含固形物10%～12%，其中 40%～50%为木质素磺酸钙。先将废液浓缩至含固形 物40%～50%，加入木质素量的25%的NaOH，并加 热至160～175℃（约1.1～1.2MPa），通空气氧化 2h，转化率一般可达木质素的8%～11%。氧化物用 苯萃取出香兰素，并用水蒸气蒸馏的方法回收苯； 在氧化物中加入亚硫酸氢钠生成亚硫酸氢盐，然后 与杂质分开，再用硫酸分解得香兰素粗品，最后经 减压蒸馏和重结晶得成品。

香荚兰豆
香兰素 - 分类

通常分为甲基香兰素和乙基香兰素。 甲基香兰素（vanillin），化学名3-甲氧基-4-羟基苯甲 醛，外观白色或微黄色结晶，具有香荚兰香气及浓郁的奶 香，为香料工业中最大的品种，是人们普遍喜爱的奶油香 草香精的主要成份。其用途十分广泛，如在食品、日化、 烟草工业中作为香原料、矫味剂或定香剂，其中饮料、糖 果、糕点、饼干、面包和炒货等食品用量居多。还没有相 关报道说香兰素对人体有害。


香兰素又名香草醛，化学名3-甲氧基-4-羟基 苯甲醛，也称之为香草醛。为一种广泛使用的 可食用香料，自然界存在于香荚兰豆、丁香油、 秘鲁香脂、吐鲁香脂等精油中。从水中析出者 为白色至浅黄色结晶性粉末或针状晶体。从石 油醚中析出者也可生成四方晶系晶体。有芳香 气。微甜。在空气中逐渐被氧化。遇光分解， 遇碱变色。
其是含乳制品。用于分析化学，检验蛋白质氮杂茚、间苯
三酚及单宁酸。在制药工业，用于生产降压药甲基多巴、 儿茶酚类药物多巴，以及白内停、敌菌净等。

目前可以添加到奶制品中的香精包含香兰素、乙 基香兰素、食用香精和香荚兰豆浸膏。其中，香兰 素和乙基香兰素都是食品添加剂行业中广泛应用的 原料。


目前，1段（0至6个月）奶粉的配料中普遍不含香 精，部分1段奶粉甚至还在包装上标注出“零添加香 兰素”等字样。而2段（6至12个月）、3段（1至3 岁）、4段（3岁以上）奶粉的添香现象就比较普遍 了。根据不同品牌奶粉配料表显示，香兰素、乙基 香兰素、食用香精等均在列。比如，惠氏S—26金装 系列2段、3段配方奶粉都含乙基香兰素；雅培金装3 段幼儿配方奶粉的配料一栏印有“食用香料（香兰 素、乙基香兰素）”；多美滋系列的1段和2段配方 奶粉没有香精，其3段奶粉中添加了乙基香兰素。不 过，关于香精剂量，各品牌奶粉的配料表中并未显 示。

罗地亚成立于1998年1月1日，当它与德国 赫司特公司合并后，成为了一家主营化学 品副产品，纤维和聚合物的法国罗纳 - 普朗 克跨国公司。 2011年，罗地亚成为苏威集 团的第三个成功友好竞标的公司。 苏威集团，活跃于化工行业的全球工业集 团，在全球50个国家拥有大约19000名员 工。


法国罗地亚集团是世界三大化工巨头之一， 但金融危机使这家企业不得不扩大减产的 范围和规模。罗地亚在法国本部不仅关闭 了两个车间，唯一设在中国的工厂——位于 嘉兴海宁的罗海精细化工也黯然关闭，预 示着“罗地亚”的“中国梦”暂告段落。 这是罗地亚公司连续第二年向中华化工公 司大规模采购。这个曾经占据全球香兰素 产业第一“宝座”达20 多年的跨国巨头， 自从2008 年被中华化工抢走“宝座”后， 已淡出这一生产领域。

食品中允许添加的物质，除了无害，还需要 “有必要”。婴儿食品更是如此。香兰素无害， 能给人们带来美好的风味，所以在一般食物以及 其他用品中就有价值。但对于婴儿这种好处没有 意义。婴儿对味道还没有体验，它们喜欢什么味 道通常取决于给他们什么味道。婴儿奶粉的味道， 对于多数成人来说都很糟糕，但大多数婴儿不会 有感觉。另一方面，婴儿期对味道的体验，会影 响将来的口味偏好。所以，婴幼儿期的食品最好 尽量减少“调味”。让他们尽可能多地接触食物 本身的味道，有利于将来养成不挑食的习惯。


香兰素的全球需求量在 2006 年为19，000 吨左 右，09年香兰素国际市场的实际年需求量为17,000 吨左右，其中甲基香兰素约14,000吨左右，乙基香 兰素为3000 吨左右。 食品添加剂接近50%、医药中间体接近20%、饲料添 加剂约20%与其他用途约10%。作为食品添加剂，香 兰素可广泛运用在各种需要增加奶香气息的调香食 品中，如蛋糕、冷饮、巧克力、糖果、饼干、方便 面、面包及各种炒货产品中。作为食品添加剂使用 时，甲基香兰素往往与乙基香兰素配合使用，使用 时甲基香兰素与乙基香兰素的用量比为3:1。
Fra Baidu bibliotek


较大婴儿和幼儿配方食品中可以使用香兰素、 乙基香兰素和香荚兰豆浸膏，最大使用量分别 为5mg/100mL、5mg/100mL和按照生产需要 适量使用，其中100mL以即食食品计，生产企 业应按照冲调比例折算成配方食品中的使用量； 婴幼儿谷类辅助食品中可以使用香兰素，最大 使用量为7mg/100g,其中100g以即食食品计。

香兰素应用领域很广，广泛运用在各种需要增加奶香气 息的调香食品中，如蛋糕、冷饮、巧克力；还可用于香皂、 牙膏、香水、医药品、化妆品等行业。在中国香兰素主要 用于食品添加剂，国内香兰素消费中，食品工业占55%， 医药中间体占30%，饲料调味剂占10%，化妆品等占5%。 1、 在制药工业，用于生产降压药甲基多巴、儿茶酚类药 物多巴，以及白内停、敌菌净等。


2、是获取粉香、豆香的好香料。常作粉底香用。可广用 于几乎所有香型，如紫罗兰、草兰、葵花、东方香型中。 能和洋茉莉醛、异丁香酚苄醚、香豆素、麝香等合用兼作 是定香、修饰剂与和合剂，也可用于掩盖不良气息。

3、重要的合成香料，广泛用于日用化用品，作食用、烟 用和酒用得法 精。在食品工业中用量大，用于配制香草、 巧克力、奶油等型香精，用量可达25-30%，直接于饼干、 糕点，用量0.1-0.4%，冷饮0.01-0.3%，糖果0.2-0.8%，尤


②乙醛酸合成路线 愈创木酚在碱性条件下与乙醛酸经缩 合成 3-甲氧基- 4- 羟基苯乙醇酸, 然后在催化剂作用下氧化 脱 CO2。


以对羟基苯甲醛为原料，经单溴化、甲氧基化反应制备香 兰素。在250mL烧瓶中加入16g(0.131mo1）对羟基苯甲醛和 90mL溶剂，溶解后滴人 6.8mL(0.131mo1）液溴，加热至 40～45℃反应6h。减压抽溶剂，残留物加水煮沸，趁热过滤， 滤液冷却结晶、过滤、烘干得白色结晶3-溴-4-羟基-苯甲醛， 熔点123～124℃，收率90%。 在250mL烧瓶中加入12g(0.0597mo1）上述产品、 45mL(0.230mo1）28.24%的甲醇钠溶液、35mLDMF及 0.2gCuCl，在115℃下反应1.5h。然后抽溶剂，残留物用18% 盐酸酸化至Ph=4～5，再用热苯萃取3次，分去水层，苯层减 压蒸馏去苯，得咖啡色液体。将其溶于热稀酒精溶液，冷却 析出白色结晶，过滤、干燥得产品香兰素8.3g，熔点81～ 82℃，纯度99.5%，收率91.1%。