有机化学 第14 章.油脂和磷脂

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天道酬勤
第14章 油脂和磷脂
第14章 油脂和磷脂

【目的要求】 【内容提要】


【建议学时】 2学时 【讲授内容】
第14章 油脂和磷脂

油（oil） 油脂 脂肪(fat) 磷脂（phospholipid） 分子中含有磷酸基 团的高级脂肪酸酯
问题：皂化值与油脂的平均相对分子量有何关系？
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2 加成反应

氢化 加碘 100g油脂所吸收碘的最大克数称为碘值（iodine number）
问题：碘值与油脂的不饱和度有何关系？
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14.3.3 酸败（rancidity） 油脂在空气中放置过久，常会变质，产生 难闻的气味，这种变化称为酸败 油脂酸败的主要原因是油脂中不饱和脂肪 酸的氧化、分解。其过程可用下式表示：
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甘油磷脂的分子模型
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在水溶液中磷脂亲ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ头部因对水的亲和力指向水 面，疏水尾部因对水的排斥而相互聚集，尾尾相 连，这样形成了稳定的双分子层。
..... .
极性头部
非极性尾部
..... ..
极性头部
脂双分子层结构
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脂类、蛋白质还有少量的糖类在膜中如何存在和 排列，以及他们之间如何相互作用，是决定膜的 生物活性的主要问题，目前还没有一种技术或方 法能够直接观察膜的分子结构。 1972年Singer和Nicolson提出的液态镶嵌模型 (fluid mosaic model)，其基本的内容是：膜的结构 是以液态的脂质双分子层为基架，其中镶嵌着可 以移动的具有各种生理机能的蛋白质。
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1 α-卵磷酯（lecithin） 又称为磷脂酰胆碱（phosphaticlyl Cholines），是 由磷酯酸分子中的磷酸与胆碱中的羟基酯化而成。
O R2 C O
O CH2 O C R1 O O P O -CH2CH2N+(CH3)3 CH2 OH
第14章 油脂和磷脂

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14.5.3 磷脂与生物膜



生物膜(biomembrane)是细胞膜(也称质膜或外周膜) 和细胞内膜(细胞内各种细胞器的膜) 的统称 生物膜的化学组成为脂类﹑蛋白质﹑糖类﹑水﹑无机 盐和金属离子等，其中脂类和蛋白质是主要成分，构 成膜的主体。构成膜的脂类有磷脂、胆固醇 (cholesterol)和糖脂(glycolipid),以磷脂含量最多也最 为重要。主要的磷脂是甘油磷脂和鞘磷脂。 磷脂分子具有特殊的化学结构——由磷酸和碱基组成 的极性亲水头部和长链脂肪酸组成的两条疏水尾部。
水化 RCH2CH2CH=CHCOOH +H2ORCH2CH2CHCH2COOH OH
再脱氢 RCH2CH2CHCH2COOH OH
-2H
RCH2CH2CCH2COOH O
酮式分解
降解 RCH2CH2CCH2COOH RCH2CH2COOH +CH3COOH O 酸式分解
O RCH2CH2CCH3 +CO2
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1 皂化（saponification）
O CH2 O-C-R O CH O-C-R' + 3NaOH O " CH2 O-C-R
CH2 OH
RCOONa
CH OH + R' COONa CH2 OH R"COONa
皂化值：1g油脂完全皂化时所需氢氧化钾的毫 克数称为皂化值（saponification number）
1 CH2 OH HO H 2 3 CH2 OH
Stereospecific number-Sn
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O CH3(CH2)-CH=CH-(CH2)7 C O H
O CH2 O C (CH2)14-CH3 O CH2 O P OH OH
Sn-甘油-1-软脂酸-2-油酸-3-磷脂酸

天然存在的甘油磷酸脂都属于Sn－甘油－3－磷酸酯的构型， 即属于L－构型。如果是外消旋体，在化合物名称前加前缀 “rac”（外消旋），如果构型不明或未详细说明者，则在化合 物名称前加前缀“X-”。最常见的甘油磷脂是α-卵磷酯和α-脑 磷酯。
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14.1 油脂的组成﹑命名和结构特 点

14.1.1组成
O CH2 O-C-R O HC -O-C-R' O CH2 O-C-R"
1 结构：一分子甘油和三分子高 级脂肪酸形成的酯 2 分类：根据油脂分子所含的三 个脂肪酸是否相同 单甘油酯 油 脂 混甘油酯
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3 油脂中的脂肪酸
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14.5 磷脂 磷脂是分子中含有磷酸基团的高级脂肪酸酯。分为甘油磷脂和鞘 磷脂（又称神经磷脂）。 14.5.1 甘油磷脂 又称磷酸甘油酯，其母体结构是磷脂酸。磷脂酸 是具有手性的化合物，IUPAC和IUB建议采用立体专一编号并在名 称加前缀“Sn ”命名。天然的甘油磷酸脂都属于Sn－甘油－3－磷 酸酯的构型，即属于L－构型。最常见的甘油磷脂是α-卵磷酯和 α-脑磷酯。 14.5.2 鞘磷脂 又称神经磷脂，其主链是鞘氨醇(神经氨基醇)而不 是甘油, 鞘氨醇的氨基与脂肪酸以酰胺键相连,形成N-脂酰鞘氨醇 即神经酰胺，神经酰胺的羟基与磷酸胆碱结合而形成鞘磷脂。 14.5.3 磷脂与生物膜（了解）
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14.5.1 甘油磷脂 又称磷酸甘油酯，其母体结构是磷脂酸。
饱和脂肪酰基
O R2 C O O CH2 O C R1 O CH2 O P OH OH H
不饱和脂 肪酰基 手性碳原子
手性磷脂酸
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手性磷脂酸的命名，IUPAC和IUB建议采用立体专一编号。规 则是在甘油的费歇尔Fischer投影式中，C2的羟基必须写出在 碳链的左侧，从上到下碳原子的编号为1.2.3，用Sn表示， 写在化合物名称前面。
HO CH-CH=CH (CH2)12-CH3 H 2N H CH2 OH
HO CH-CH=CH (CH2)12-CH3 R C NH H CH2 OH O
鞘氨醇 N-脂酰鞘氨醇 鞘磷脂
HO CH-CH=CH (CH2)12-CH3 R C NH H O CH2 O P O -CH2CH2N(CH3)3 O O-
CH2-CH=CH-CH2 + O2 H H CH2C CCH2 O O
=
=
霉菌
O O CH2-C-H +H-C-CH2
O2
O CH2-C-OH
=
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油脂酸败的另一个原因是饱和脂肪酸的氧化。 其过程表示如下：
脱氢 RCH2CH2CH2CH2COOH -2H RCH2CH2CH=CHCOOH
1 分类
(1) 根据碳链结构分类 脂 肪 酸 饱和脂肪酸如硬脂酸
单不饱和脂肪酸如油酸 不饱和脂肪酸
多不饱和脂肪酸如亚油酸 (2) 人体内的不饱和脂肪酸按ω体系分类
族
ω-7 ω-9
母体脂肪酸名称
棕榈油酸 油酸
族
ω-6 ω-3
母体脂肪酸名称
亚油酸 α-亚麻酸
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同族内的不饱和脂肪酸能以本族的母体脂肪酸为原 料在体内衍生或合成，而不同族的不饱和脂肪酸则 不能互相转化。 2 必需脂肪酸（essential fatty acid） 人体不能合成或合成不足，必须从食物中摄取的不 饱和脂肪酸。如亚油酸和亚麻酸不能在人体合成， 花生四烯酸体内虽能合成，但数量不能完全满足人 体生命活动的需求。 3 结构特点 直链、含偶数碳、不饱和脂肪酸的构型多为顺式、 人体中饱和脂肪酸主要是软脂酸和硬脂酸而不饱和 脂肪酸主要是由酸。
甘油三软脂酸酯 甘油α-软脂酸-β-硬脂酸-α’-油酸酯 （三软脂酰甘油）（α-软脂酰-β-硬脂酰-α’-油酰甘油）
医学上将血液中的油脂统称甘油三酯（triglyceride）
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14.1.3 结构特点 天然油脂是手性分子，其相对构型是L构型，即在 Fischer投影式中C2上的脂酰基位于甘油基碳链的 左侧。 请同学用油脂结构通式在笔记上写出油脂的L-构型 表达式 14.2 油脂的物理性质 自学并回答下列问题： 为什么油室温下是液体，而脂肪却是半固体或固 体？ 14.3 油脂的化学性质
ω ……………………..…………………...….δ γ β α
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书写规则
Δ编码体系 软脂酸 硬脂酸 油酸
十六碳酸 16：0 十八碳酸 18：0 Δ9-十八碳酸 18:1Δ9
ω编码体系
十六碳酸 16：0 十八碳酸 18：0
ω9-十八碳酸 18:1ω9
亚油酸 DHA
Δ9,12-十八碳烯酸 18:2Δ9,12 Δ4,7,10,13,16,19二十二碳六烯酸 22:6 Δ4,7,10,13,16,19
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4 组成：天然油脂是由各种甘油酯的混合物、维生素 和色素等组成的混合物 14.1.2 命名 1 油脂中脂肪酸的命名 脂肪酸的命名常用俗名，如月桂酸﹑亚油酸等。 其系统命名与一元羧酸系统命名法基本相同 。 问题：羧酸的系统命名法中碳链如何编号？用希腊 字母如何编号？
第14章 油脂和磷脂
第14章 油脂和磷脂
中和1g油脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数 称为油脂的酸值（acid number） 。 问题：油脂的皂化值和酸值有什么不同？ 14.4 多不饱和脂肪酸的生物活性 14.4.1 ω-3 PUFA与神经系统 14.4.2 ω-3 PUFA防治心血管疾病的机理 14.4.3 ω-3PUFA的抗肿瘤作用 14.4.4 ω-3PUFA的抗衰老和抗炎作用 14.5 磷脂 磷脂是分子中含有磷酸基团的高级脂肪酸酯。分 为甘油磷脂和鞘磷脂（又称神经磷脂）。