有机化学第三版答案 南开大学出版社第十四章

12 .完 成 下 列 转 化 OH
OH
（ 1 ） .
K H O 3 CC 2 H 5 OH
+C 2O OH
H 2 S O 4
参 书 P 3 0 0K o lb e -S c h m itt反 应 OH
C 2 C O 2 H 5
（ 2 ） .2 C H 3 C H 2 C H O - O - H 2 O H C H 3 C H 2 C H = C - C H O M O 2C n H 3 C H 2 C H = C - C O O H
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10
(1 1 ). H2 C OC2 C H2 H O
CO2H (12). HO2CCH2CH2CHCO2H
+ H 2 O + C O 2
O
O O
O
7 . 用 简 单 化 学 方 法 鉴 别 下 列 各 组 化 合 物
（ 1 ） . 甲 酸 ， 乙 酸 ， 乙 醛 。
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(7 ).C H 3 C O C H 2 C H 2 C O 2 H
C H 3 C H C H 2 C H 2 C O H
O
O H
C H 2 -C H -C H 3
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9
(8 ).C H 3 C O 2 H +H O
O H + C 2 O HHC 3 C HO 2 CO HH
(9). CH3CH2CH2CO2H + Br2
Cl
解 ： C H 3 C H 2 O -> C H 3 C O 2 -；解 ： C lC H 2 C H 2 C O 2 -> C H 3 C H C O 2 Cl
( 3 ) .H C C C H 2 C O 2 - ， C H 3 C H 2 C H 2 C O 2 - ；
解 ： H C C C H 2 C O 2 - < C H 3 C H 2 C H 2 C O 2 - ；
CH 2CH 3 CH 2CH 2CH3
2-已 烯 -4-炔 酸
O
C-CH=CH-COH
(3). 6-羟 基 -1-萘 甲 酸 ；
COOH
(4) 对 乙 酰 基 苯 甲 酸
COOH
HO
O C- CH 3
3 . 邻 苯 二 甲 酸 p K 2 为 5 .4 ， 对 苯 二 甲 酸 p K 2 为 4 .8 ，
（ 3 ） （ C H 3 ） 2 C H C H 2 C l ； （ 4 ） （ C H 3 ） 2 C H C H 2 C H 2 C H (B r)C H 2 B r。 解： 以CH3CHCH2COOH为 原 料 合 成 ：
CH3
（ 1）（ C H 3） 2C H C H 2C O O H LiA lH 4 （ C H 3） 2C H C H 2C H 2O H
(4) （CH3）2CHCH2COH LiAlH4
HBr
Li
（CH3）2CHCH2CH2Br
CuI[（CH3）2CHCH2CH2]2CuLi CH2=CHBr （CH3）2CHCH2CH2-CH=CH2Br2 CCl4
（CH3）2CHCH2CH2-CHCH2（注：本合成通过二烷基铜锂的偶联反应来建造分子骨架。) Br Br
CH3CH2CHCO2H CH 3
O
O
（ 3 ） C H 3 C C H 2 C H 2 C H 2 I N a C NH 3 + OC H 3 C C H 2 C H 2 C H 2 C O O H
（ 4 ） C H 2 C H 2 B r M g （ 1 ） C O 2
O C H 3
乙 醚（ 2 ） H 3 + O
COOH COOH
解 ： >
N2O
> N2O
6. 完 成 下 列 反 应 式 。
COOH COOH > C3H
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6
CC ( H 3)3
CC ( H 3)3
（1）
KMn4O
NH3
CC ( H 3)3
CH 3
(2 ).R
COOH
C 2 A g O B r2 R C 4Cl
CN - H2 O
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解：(1)、(3)应选用腈的水解法，避免格式试剂的分解和与羰基的 加成；(2)、(4)可用格式试剂制备，可避免 NaCN与卤代烷作用 时消除反应的发生。
（１） CH 2Br NaCN OH
H3+O
（2）CH3CH2CHCH3 Mg 乙醚
Br
（1）CO2 （2）H3+O
CH 2COOH OH
(1 )
C2 B H r OH
C2 C H2 H O ；
OH
（ 2） C3H C2H C HC 3 H B r
O （3）CH 3CC2H CH 2CH 2I
C H 3C2H CH2H CO
C3H O C 3CHC2H CH 2CH2CO 2H；
（4）
CH 2CH 2Br OC3H
CH 2CH 2CO2H OC3H
（ 2） （ C H 3） 2C H C H 2C O O H B r2/P O
（ C H 3） 2C =C H -C O C 2H 5
K O H -醇（ C H 3） 2C =C H C O O - C 2H 5O H H 2S O 4
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O （ 3 ） （ C H 3 ） C H C H 2 C O H + P b （ O A c ） 4 + L iC l 8 0 0 C （ C H 3 ） 2 C H C H 2 C l
CH2CO2H CH=CHCH2COOH
均可将醛基氧化为羧基而双键不被氧化
CH2CO2H
LiAlH4
CH2CH2OH 说明： LiAlH4为 负 氢 离子 给 予 体只 还 原 极 性 不 饱 和 键 而 不 还 原 C=C
CH=CHCH2CHO
CH2CO2H H2 Ni
CH=CHCH2CH2OH CH2CO2H
解：
O
C3H
O
O
C H 2-C -O H
H 2 C
H +
C H 2-O H C H 3
C H 3
O H C -O H
O H
O H C -O H H + 迁 移
O H C -O H 2
O H C H 3
O C H 3
-H2O
OH
C
-H+
O CH 3
O C
O CH 3
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1 0 . 由 卤 代 烃 制 备 酸 常 常 采 用 两 种 方 法 ， 即 通 过 格 式 试 剂 与 C O 2 反 应 和 通 过 腈 的 水 解 法 。 请 选 择 适 当 的 方 法 完 成 下 列 转 化 ：
解：A：（CH3）3CCO2H B：（CH3）2CH-CH2CO2H C：CH3（CH2）3COOH
NMR：只有两组峰（强度为9 ：1）的是A 只有四组吸收峰：两组双重峰，一组多重峰一组单
强度比为：6：1：2：1是B 剩下的是就是C。 IR： A中含有叔丁基,其C-H的弯曲振动可在1370-1380cm-1
P CH3CH2CHCO2H
Br O
OHH2O
CH3CH2CHCO2H H+ OH
(10). 油 酸+B r2 C C l4
C-O
CH3CH2CH
CHCH2CH3
O-C
O
C H 3(C H 2)6C H 2C H -C H -C H 2(C H 2)6C O 2H
B r B r
K O H /C 2H 5O H C H 3(C H 2)7C C (C H 2)7C O 2H
α ， α '— 二 甲 基 己 二 酸 （ 2 ， 5 — 二 甲 基 己 二 酸 ）
2 . 写 出 下 列 化 合 物 的 结 构 式 。
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2
（ 1 ） . 4 — 乙 基 -2 -丙 基 辛 酸 ；（ 2） .
O CH 3(C2H)2CH 2CHC-H 2-CH C-OH CH3C
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h
4
(4).
CO - O ， 环 乙 烷 酸 负 离 子
解 ： CO - < O <环 乙 烷 酸 负 离 子
( 5 ) .H O C H 2 C O 2 - ， C H 3 C O 2 解 ： H O C H 2 C O 2 -< C H 3 C O 2 -
在比较体系的碱性强弱时要注意: 体系保持负电荷的能力越强，其碱性越弱。
D.
COOH
OH
不显色 A. KMnO4
C
不退色
C
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13
(3 )
O C O 2 H ， O ， O
O H ， H O
O H
C H 3
解 ： 加 入 N a H C O 3 放 出 C O 2 者 为 C O O H ； 剩 下 三 者 ： 分 别 加 入
N O 2
N O 2
N H N H 2， 生 成 黄 色 沉 淀 者 为 H O
C 3H
C 3H
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(3 ).
OO C H 3 C O 2 H
O O
H 3 + O
O H
O
C H 2 C H 2 C H 2 C O H
O
剩 两 个 化 合 物 能 使 B r2 /C C l4 退 色 者 为 H O
O
O H 。 另 一 个 是O。 C H 3
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8 . 用 光 谱 法 鉴 别 下 列 羧 酸 的 异 构 体 ： C H 3 （ C H 2 ） 3 C O 2 H ， C H 3 ） 2 C H C H 2 C O 2 H ， （ C H 3 ） 3 C C O 2 H 。
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h
C H 2 C H 2 C O O H O C H 3
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1 1.以 3 -甲 基 丁 酸 为 原 料 合 成 下 列 化 合 物 。
（ 1 ） （ C H 3 ） 2 C H C H 2 C H 2 O H ； （ 2 ） （ C H 3 ） 2 C = C H C O 2 C 2 H 5；
说 明 这 个 实 验 事 实 。
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3
解：
O CO- H -H+ CO- H
O
O CO-CO- H
O
O CO--
H CO-
O
分子内的氢键抑制了邻二甲苯酸的二级电离。
4 . 下 列 个 对 化 合 物 中 哪 个 是 较 强 的 碱 ？
( 1 ) .C H 3 C H 2 O -， C H 3 C O 2 -； （ 2 ） . C lC H 2 C H 2 C O 2 -， C H 3 C H C O 2 -
出产生两个不等强度的裂分；
B中含有的异丙基在此区域内则产生两个等强度的 吸收峰。
C的直链的烷基在此区域不产生裂分峰。
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9 .4 - 羟 基 戊 酸 用 微 量 硫 酸 在 苯 溶 液 中 处 理 发 生 下 列 反 应 ， 提 出 它 的 反 应 机 理 。
OH C3 C HH 2 C C 2 C H H 2 H O H +
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5
5 . 按 碱 性 强 弱 排 列 下 列 化 合 物
（ 1 ） . α - 溴 代 苯 乙 酸 ， 对 溴 苯 乙 酸 ， 对 甲 基 苯 乙 酸 ， 苯 乙 酸 。
解 ：B r-CH2H COC2C H2O H C2C H2O H
>
>
>
C2C H2O H
B r
C3H
( 2 ) . 苯 甲 酸 ， 对 硝 基 苯 甲 酸 ， 间 硝 基 苯 甲 酸 ， 对 甲 基 苯 甲 酸 。
习题与解答
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1
1. 写出下列化合物的名称：
（ 1）CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3 （2） HO
CO2H
C2H C2O H
3-丙基戊酸
NO2
2-羟 基 -5-硝 基 苯 甲 酸
（3）
CO2H
C2 O H C2 O H (4). CH3CHCH2CH2CHCH3
(E)-环癸烯羧酸
h
11
解：
甲酸 乙酸 乙醛
NaHCO3 CO2 CO2
Ag+(NH3)2 Ag
Ag
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12
（ 2 ） 肉 桂 酸 ， 苯 酚 ， 苯 甲 酸 ， 水 杨 酸
解：
A. B. C.
CH=CHCOOH OH COOH
CO2 D 显色 B. Na2CO3
D. FeCl 3
不反应 B 退色 A
CH=CHCH2CHO
CH2CH2CH2CH2OH
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8
CHO
CO 2H CHO
CO 2H
(5).
Ag2O /-O H
KM nO 4
CH3
CH3
CH3
CO 2H
O
CH3
CO2H
CO
(6)
KMnO4/H+
CO2H △
C=O
CO2H
C=O
CH3
CO2H
CO
O
O
O
N a B H 4
H + / C H 2 -C
B r
(3).
(1)B2H6 CH 2 (2)H2O2/OH-
CH 2OHPB3r
(1)Mg CH 2Br (2)CO2
CH 2COOH
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7
CH2CO2H
M n O 2 ,C H 2 C l2 ,1 5 ℃
(4).
CH=CHCH2CHO
或 Ag2O/-OH 或 Cu2+/-OH