有机化学 第14章

2、两种不同的酯可进行交错克莱森缩合，无意义。 若一种没有α－H,仍有意义。
C O O C H 2C H 3 C O O C H 2C H 3
+
C 6H 5C H 2C O O C 2H 5
1 ) C 2H 5O N a 2) H
+
C O O C H 2C H 3 C O C H C O O C 2H 5 C 6H 5
R C H 2C O C 2H 5 + R C H C O C 2H 5
O R C H 2C C H C O O C 2H R
5
+ C 2H 5O
-
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-6
讨
论
1、其它有机碱催化也可进行克莱森缩合
2 CH 3 CH 2 CHC OOC 2 H 5 CH 3 1) (C 6 H 5 ) 3 C Na 2) H + O CH 3 CH 2 CH CH 3 C CH 3 C C OOC 2 H 5 CH 2 CH 3
H
+
O
O
O CH 3 CCH 3
CH 3 CCH 2 COH
浓碱作用下成酸水解 （50％） 成酸水解 50％） 浓碱 成酸
O
O
浓 NaOH
CH 3 CCH 2 COC 2 H 5
H+
2 CH 3 COOH + C 2 H 5 OH
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有机化学
16-11
在合成上的应用
O CH3CCH 2COOC 2H 5 C 2H 5ONa
COOH
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16-15
2 C H 2 (C O O C 2 H 5 ) 2
C 2H 5O N a
_ B rC H 2 C H 2 B r Br CH2 CH2 Br 2 C H (C O O C 2 H 5 ) 2
C H 2 C H (C O O C 2 H 5 ) 2 1 ) O H 2 C H 2 C H (C O O C 2 H 5 ) 2 2 ) H + 2 -C O 2
O C H 3C C H 2C O O C 2H 5
C 2H 5O N a
O C H 3C C H C O O C 2H 5
-
B r C H 2CH22CH22CH22 B r BrCH 2 C H C H C H Br
O B rC H22CH22CH22 C H2 C H BrCH C H C H CH 2 CCH3 C 2H 5O N a B r --CH2 C H2 C H 2CH22 C C H 2 CH 2 CH 2 C H C O O C 2H 5
C H 2C H 2C O O H
C H 2C H 2C O O H
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有机化学
CH 2 (COOC 2 H 5 ) 2
2 C 2 H 5 ONa
Br(CH 2 ) 4 Br
COOC 2 H 5 COOC 2 H 5
1) O H 2) H + COOH
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有机化学
R-O-H 17
HO-H 15.7
-OH 10-7
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有机化学
16-3
一、 β－酮酸酯的合成－克莱森缩合
二、 β－酮酸酯的应用
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有机化学
16-4
一、 β－酮酸酯的合成－克莱森(Claisen) (Claisen)缩合反 (Claisen) 反
凡有酯参与的缩合反应统称Claisen酯缩合反应。 凡有酯参与的缩合反应统称Claisen酯缩合反应。 Claisen酯缩合反应
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有机化学
16-2
第十四章
O
β－二羰基化合物
O O O O O
CH R -C-CH2 -C-R’
R -C-CH2 -C-OR’ CH
RO -C-CH2-C-OR’ CH
Pka
9
11 O R-C-CH3 20- 25
13
R-C≡C-H Pka 25
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16-16
麦克尔反应 O O O CH2=CH-C-CH3 O CH2=CH-C-O-CH3 CH2=CH-C≡N O O Et-ONa , Et-OH
CH3-C-CH2-C-OEt + O O
EtO-C-CH2-C-OEt O O
CH3-C-CH2-C-CH3 O CH3-C-CH3
CH3 -C-CH- CH2 CH2 -C-CH3 COOEt
C H 3C H 2O N a O
4、醛、酮和酯之间也可进行缩合，当然必须有一种没有α－H（略） α
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有机化学
二、 β－酮酸酯的应用
1、 乙酰乙酸乙酯的应用 2、丙二酸酯的性质及应用 3、迈克尔反应
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有机化学
16-8
1、 乙酰乙酸乙酯的应用
β－酮酸酯的特性是酮式-烯醇式互变异构 酯的特性是酮式酯的特性是酮式 （具有酮和烯醇的双重反应性），
CH3 -C-CH2-C-OC2H5 ＋ C2H5OH
乙酰乙酸乙酯
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16-5
反应机理
O RCH 2 COC 2 H 5
C 2H 5O -
O [ RCHCOC 2H 5
ORCH=COC 2H 5 ] + C 2 H 5OH
O
-
O
O- R R C H 2C C H C O O C 2H 5 O C 2H 5
O CH3 CH2 CH2 Br 3 2 2 CH 3CCHCOOC 2H 5
1) 稀 OH
-
O CH3CCHCOOC2H5 1) C2H5ONa CH2 3 CH2 CH2CH3 2) CH3 I 2CH3
CH OCH3
CH3CCCOOC2H5
2）H+ 3） ） ） 1) 浓 OH
+ -
A
CH2 CH2CH3 2 CH2CH3
2）H 3） ） ）
B
O CH3 A: CH3 C C CH2 CH2 CH2CH3
H3 C B: CH2 CH2 CH2CH3 C COOH
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16-12
如合成以下化合物
O C H 3C C H 2C O O C 2H 5
O C CH3
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有机化学
16-13
1) 酯缩合
两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成 β-羰基酯。 O 1) C 2 H 5 O N a R C H 2 C CH C O O R ' 2 R C H 2C O O R ' 2) H + R 典型的克莱森缩合 O 2 CH3 -C-OC2H5
C2H5-ONa C2H5-OH
+ R’OH
O
O
O 24%
O
OH CH 3 C CH 76%
O CCH 3
CH 3 CCH 2 CCH 3
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有机化学
16-9
在强减的作用下容易形成负离子叫烯醇负离子。 与醛、酮、酰卤、卤代烷等反应 O O ROO O O O
R-C-CH2-C-OR’
R-C-CH-C-OR’
R -C-CH=C-OR’
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有机化学
16-7
COOCH 3 + CH 3CH 2CH 2COOEt N
NaH N
COCHCOOEt CH 2 CH 3
3、分子内酯缩合叫迪克曼（ Dieckmann）缩合 分子内酯缩合叫迪克曼（ ）
COOEt C H 2C O O E t C H 2C O O E t
建立五、六元脂环系
O CH3CCH2COOC2H5 92.5%
O O
O CH3 C
H 7.5%
O CH3
OH C H 3C H 2O C
H O C CH
O
O C OC2H5
CH C OC2H5
C H 3C H 2O C C H 2C O C H 2C H 3 9 9 .9 %
C H C O C H 2C H 3 0 .1 %
烯醇负离子可成酮分解和成酸分解
O C H 3C CH2
O C O C 2H 5
成酮分解
O C来自百度文库H 3C CH2
成酸分解
O C O C 2H 5
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有机化学
16-10
稀碱作用下成酮水解（5－10％）
O
O
稀 NaOH -C 2H 5OH
O
O
CH 3 CCH 2 COC 2 H 5
CH 3 CCH 2 CONa
O CCH3 C O O C 2H 5
COOC 2 H 5 COCH 3
1) OH - 2) H + 3)
O C CH 3
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有机化学
2、丙二酸酯的性质及应用
(1) 如何合成
CH3CH2CHCOOH CH3
？
(2) 如何合成
CH2CH2-COOH CH2CH2-COOH
？
(3) 如何合成
-COOH
？
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有机化学
16-14
O
O
O
O EtO
EtOCCH 2 COEt + EtONa
[ EtOCCHCOEt ] Na +
O C C H
O C OEt
COOC 2 H 5 C 2 H 5 ONa CH 2 COOC 2 H 5
_
COOC 2 H 5 CH COOC 2 H 5
CH3 CH2 Br 3 2
COOC 2 H 5 CH 3 CH2 CH 2 3 COOC 2 H 5
1) C 2H 5ONa 2) CH3I
COOC 2H 5
CH2 CH 3CH 2C
CH3
1) OH 2) H +
-
COOC 2H 5
-CO 2 CH CH CHCOOH 3 CH2 3 2 CH3CH 2CCH 3 2 CH CH 3 CH3 COOH