§2.6溶液热力学模型
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
NA摩尔A组元和NB摩尔B组元混合成二元溶体时，在恒温 恒压下，混合后的自由焓变化为：
0) Gm ( N AG A N BGB ) ( N AG 0 N G B B A
Gm N AGA.m N B GB.m RT ( N A ln a A N B ln aB )
对于1摩尔的理想溶体 Gm RT ( x A ln a A xB ln aB ) RT ( x A ln x A xB ln xB )
0 RT ( x ln x x ln x ) Gm x AG 0 x G B B A B B A A
理想溶体的摩尔自由能曲线
Gm Gm 由于 ( ) X 1 和 ( ) X 1 X A B X B A
因此Gm-X 曲线与纵轴相切。
均为
除非是在绝对零度，其它温度下理想溶体的自 由能曲线总是一条向下弯的曲线。温度越高， 曲线位臵越低；而在绝对零度时自由能只有
0 X AH 0 X H B B A
项，是一条直线。
将上面二元理想溶液的概念推广，可以对多元臵换 型理想溶液的性质归纳如下
① 各组元的原子在晶格结点上的分布完全是随 机的，因而其理想溶液的摩尔混合熵变化为
摩尔Gibbs自由能为：Gm= Hm - TSm
0 T ( X S 0 X S 0 S Gm X AH 0 X H B B A A B B mix ) A
0 RT ( X Gm X AG 0 X G B B A
A
ln X A X B ln X B )
0 和 0 为A、B两纯组元的Gibbs自由能。 G GB 其中 A
③ 理想溶液的摩尔混合吉氏自由能值为
Gm(id ) ( x1, x2 ,, xk ) RT xi ln xi
i 1 K
3.7.2正规溶体近似 （Regular Solution Approximation）
• 以理想溶体为参考态，定义符合下面条 件的溶体为正规溶体（Regular Solution）
Smix R( X A ln X A X B ln X B )
ln N! N ln N N
理想溶体的混合熵只取决于溶体组元的摩尔分数， 1 而与原子的种类无关。当 X A XB 2 1 1 时，混合熵具有极大值 Smix 5.763J .mol .K 。
该模型采用的随机混合假设将导致最大的混合熵值。
AB AA BB
2
如果由NA个A原子和NB个B原子构成1mol的理想溶体， 则根据理想溶体的条件，体积、内能、焓等函数的 摩尔量分别为： Vm X AVA X BVB
U m X AU A X BU B H m X AH A X B H B
VA 、VB、UA 、UB、HA和 HB分别为A、B两组元的摩尔 体积、摩尔内能和摩尔焓， XA、XB是A、B两组元 的原子分数（ atom fraction )。
Sm(id ) ( x1, x2 ,, xk ) Sm xi Si0
i 1 K
K
R xi ln xi
i 1
式中的Sm和 S i0 分别是一摩尔溶液和一摩尔纯组 元i的熵值。
② 理想溶液的摩尔混合焓等于零，即
H m(id ) ( x1, x2 ,, xk ) 0
• 正规溶体近似（Regular Solution Approximation）认为摩尔自由能为理想 溶体的摩尔自由能与过剩自由能 ΔGE (Excess free energy)之和
恒压下，单组元相的摩尔自由能仅是温度 函数，用自由能-温度(G-T)曲线来描述； 对于二组元溶体而言，摩尔自由能取决于 温度和溶体成分，应用一系列温度下的自 由能-成分(G-X)图来描述。
理 想 溶 体：在宏观上，如果A、B两组元的 原子（或分子）随机混合在一起后，既没有体 积效应也没有热效应，则形成的溶体即为理想 溶体。对理想固溶体而言，A、B两种组元应具 有相同的结构和晶格常数，并且要求构成溶体 的两个组元在混合前的原子键能应与混合后所 产生的新键的键能相同，即
§2.6 溶液热力学模型
2.6.1 理想溶体近似 2.6.2 正规溶体近似 2.6.3 溶体的结构 2.6.4 混合物的自由能 2.6.5 亚正规溶体模型 2.6.6 Bragg-Williams近似 2.6.7 亚点阵模型
2.7.1理 想 溶 体 近 似
(Ideal Solution Approximation) • 溶体(Solution)：以原子或分子作为基 本单元的的粒子混合系统（Particle mixing system)。 • 理想溶体近似是描述理想溶体摩尔自由 能的模型
0
（2）在T时1摩尔i蒸汽的蒸汽压由 pi0 降至 p i ； 内
(3)在T时具有蒸汽压 p i 的1摩尔i蒸汽凝聚在溶体 1摩尔i组元形成溶体时自由焓的变化值为：
Gm Gm(1) Biblioteka BaiduGm( 2) Gm(3)
Gm 0 RT ln( pi / pi0 ) 0 RT ln ai Gi Gi Gi0 RT ln ai
实际上，形成理想溶体时的自由焓变化也可如下推 导。
凝聚态纯组元i在温度为T时蒸汽压为 pi ，而温度T时 组元i在凝聚态溶体中则具有较低的平衡蒸汽压p i ，根 据盖斯定律，可采取如下三个步骤求出纯物质i成为溶 体中组元i的摩尔自由焓的变化值：
0 p （1）在 i 和T时1摩尔凝聚态纯i蒸发为i蒸汽；
NA XA Na N A N B Na
NB XB Na X A XB 1
两种原子混合一定会产生多余的熵，即混合熵 （Mixing entropy），因而溶体的摩尔熵为： Sm X AS A X B S B Smix
N a! NA NB Smix k ln w k ln k ( N A ln N B ln ) N A! N B! Na Na
0) Gm ( N AG A N BGB ) ( N AG 0 N G B B A
Gm N AGA.m N B GB.m RT ( N A ln a A N B ln aB )
对于1摩尔的理想溶体 Gm RT ( x A ln a A xB ln aB ) RT ( x A ln x A xB ln xB )
0 RT ( x ln x x ln x ) Gm x AG 0 x G B B A B B A A
理想溶体的摩尔自由能曲线
Gm Gm 由于 ( ) X 1 和 ( ) X 1 X A B X B A
因此Gm-X 曲线与纵轴相切。
均为
除非是在绝对零度，其它温度下理想溶体的自 由能曲线总是一条向下弯的曲线。温度越高， 曲线位臵越低；而在绝对零度时自由能只有
0 X AH 0 X H B B A
项，是一条直线。
将上面二元理想溶液的概念推广，可以对多元臵换 型理想溶液的性质归纳如下
① 各组元的原子在晶格结点上的分布完全是随 机的，因而其理想溶液的摩尔混合熵变化为
摩尔Gibbs自由能为：Gm= Hm - TSm
0 T ( X S 0 X S 0 S Gm X AH 0 X H B B A A B B mix ) A
0 RT ( X Gm X AG 0 X G B B A
A
ln X A X B ln X B )
0 和 0 为A、B两纯组元的Gibbs自由能。 G GB 其中 A
③ 理想溶液的摩尔混合吉氏自由能值为
Gm(id ) ( x1, x2 ,, xk ) RT xi ln xi
i 1 K
3.7.2正规溶体近似 （Regular Solution Approximation）
• 以理想溶体为参考态，定义符合下面条 件的溶体为正规溶体（Regular Solution）
Smix R( X A ln X A X B ln X B )
ln N! N ln N N
理想溶体的混合熵只取决于溶体组元的摩尔分数， 1 而与原子的种类无关。当 X A XB 2 1 1 时，混合熵具有极大值 Smix 5.763J .mol .K 。
该模型采用的随机混合假设将导致最大的混合熵值。
AB AA BB
2
如果由NA个A原子和NB个B原子构成1mol的理想溶体， 则根据理想溶体的条件，体积、内能、焓等函数的 摩尔量分别为： Vm X AVA X BVB
U m X AU A X BU B H m X AH A X B H B
VA 、VB、UA 、UB、HA和 HB分别为A、B两组元的摩尔 体积、摩尔内能和摩尔焓， XA、XB是A、B两组元 的原子分数（ atom fraction )。
Sm(id ) ( x1, x2 ,, xk ) Sm xi Si0
i 1 K
K
R xi ln xi
i 1
式中的Sm和 S i0 分别是一摩尔溶液和一摩尔纯组 元i的熵值。
② 理想溶液的摩尔混合焓等于零，即
H m(id ) ( x1, x2 ,, xk ) 0
• 正规溶体近似（Regular Solution Approximation）认为摩尔自由能为理想 溶体的摩尔自由能与过剩自由能 ΔGE (Excess free energy)之和
恒压下，单组元相的摩尔自由能仅是温度 函数，用自由能-温度(G-T)曲线来描述； 对于二组元溶体而言，摩尔自由能取决于 温度和溶体成分，应用一系列温度下的自 由能-成分(G-X)图来描述。
理 想 溶 体：在宏观上，如果A、B两组元的 原子（或分子）随机混合在一起后，既没有体 积效应也没有热效应，则形成的溶体即为理想 溶体。对理想固溶体而言，A、B两种组元应具 有相同的结构和晶格常数，并且要求构成溶体 的两个组元在混合前的原子键能应与混合后所 产生的新键的键能相同，即
§2.6 溶液热力学模型
2.6.1 理想溶体近似 2.6.2 正规溶体近似 2.6.3 溶体的结构 2.6.4 混合物的自由能 2.6.5 亚正规溶体模型 2.6.6 Bragg-Williams近似 2.6.7 亚点阵模型
2.7.1理 想 溶 体 近 似
(Ideal Solution Approximation) • 溶体(Solution)：以原子或分子作为基 本单元的的粒子混合系统（Particle mixing system)。 • 理想溶体近似是描述理想溶体摩尔自由 能的模型
0
（2）在T时1摩尔i蒸汽的蒸汽压由 pi0 降至 p i ； 内
(3)在T时具有蒸汽压 p i 的1摩尔i蒸汽凝聚在溶体 1摩尔i组元形成溶体时自由焓的变化值为：
Gm Gm(1) Biblioteka BaiduGm( 2) Gm(3)
Gm 0 RT ln( pi / pi0 ) 0 RT ln ai Gi Gi Gi0 RT ln ai
实际上，形成理想溶体时的自由焓变化也可如下推 导。
凝聚态纯组元i在温度为T时蒸汽压为 pi ，而温度T时 组元i在凝聚态溶体中则具有较低的平衡蒸汽压p i ，根 据盖斯定律，可采取如下三个步骤求出纯物质i成为溶 体中组元i的摩尔自由焓的变化值：
0 p （1）在 i 和T时1摩尔凝聚态纯i蒸发为i蒸汽；
NA XA Na N A N B Na
NB XB Na X A XB 1
两种原子混合一定会产生多余的熵，即混合熵 （Mixing entropy），因而溶体的摩尔熵为： Sm X AS A X B S B Smix
N a! NA NB Smix k ln w k ln k ( N A ln N B ln ) N A! N B! Na Na