§2.6溶液热力学模型
溶液的溶解度与溶解过程的热力学计算
溶液的溶解度与溶解过程的热力学计算溶液的溶解度是指单位体积或单位质量溶剂所能溶解最大量溶质的能力。
它是描述溶解过程中溶质在溶剂中的最大浓度的物理量。
在热力学方面，溶解度与溶解过程的热力学计算密切相关。
一、溶解过程的热力学计算1. 熵变计算：溶解过程的熵变可以通过以下公式来计算：ΔS = S溶液 - S溶剂 - S溶质。
其中，ΔS表示熵变，S溶液表示溶液的总熵，S溶剂表示溶剂的熵，S溶质表示溶质的熵。
2. 焓变计算：溶解过程的焓变可以通过以下公式来计算：ΔH = H溶液 - H溶剂 -H溶质。
其中，ΔH表示焓变，H溶液表示溶液的总焓，H溶剂表示溶剂的焓，H溶质表示溶质的焓。
3. 自由能变计算：溶解过程的自由能变可以通过以下公式来计算：ΔG = ΔH - TΔS。
其中，ΔG表示自由能变，ΔH表示焓变，T表示温度，ΔS表示熵变。
二、溶解度的热力学计算1. 饱和溶解度计算：饱和溶解度可以通过溶解度积常数来计算，即溶液中溶解物的浓度乘以溶剂中溶解物的活度等于溶解度积常数。
饱和溶解度常用于描述溶质在饱和溶液中的最大浓度。
2. 溶解度曲线绘制：根据浓度和温度的关系，可以绘制溶解度曲线。
溶解度曲线通常以浓度作为横坐标，温度作为纵坐标。
3. 溶质在溶液中的活度系数计算：活度系数描述了溶质在溶液中的有效浓度。
可以通过热力学模型或实验数据来计算全部溶质的活度系数。
4. 溶解度与温度的关系计算：溶解度通常受温度的影响，一般情况下溶解度随温度的升高而增加，可以通过计算溶解度与温度的关系来研究溶解度的变化规律。
三、实际案例分析以NaCl为例，假设我们要计算25摄氏度下NaCl的溶解度。
根据溶解度积常数的定义，可以得到NaCl的溶解度积常数为Ksp = [Na+][Cl-]，其中[Na+]和[Cl-]分别为NaCl中Na+和Cl-的浓度。
根据溶解过程的热力学计算，可以计算NaCl在25摄氏度下的焓变和熵变，并代入自由能变的公式中计算自由能变。
高分子溶液热力学
27
溶剂的选择和评价
1、极性相近原则 2、溶解度参数相近原则 H 高分子化合物和溶剂的溶解度参数越接近， 值越小，越能满足 G 0 的条件。一般是 3 . 4 ~ 4 . 0 时，高分子化合物能溶于所选溶 剂，否则不能溶解。晶态高分子化合物溶解时必须 升温破坏晶格后，才能有溶解度参数估算溶解性。 3、Huggins参数判断原则 1 2 时，溶剂为良溶剂； 1 2 时，溶剂为不良溶剂。课根据 值偏离 1/2的大小来选择合适的溶剂。
m
m
m
m
m
25
Hildebrand研究非极性分子溶解过程，得出计算混 合焓的半经验公式：
H m V 1 2 [( E 1 V 1 )
1 2
( E 2 V2 )
1 2
]
2
18
V1、V2为溶剂溶质的摩尔体积 V为总体积 E 、 E 为溶剂溶质的摩尔内聚能， 其定义是消除1mol物质全部分子间作用力时内能的 增加量。实际使用中，多用溶解度参数δi代替内聚 能密度。 19 (E /V ) 溶解度参数定义是
因此需要对高分子溶液的热力学函数（如混 合熵，混合热，混合自由能）进行修正。
3
Flory-Huggins似晶格模型理论
Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用 统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的 混合熵、混合热和混合自由能的关系式。
高分子 高分子溶液
高分子本体
溶剂
4
低分子溶液
高分子溶液热力学
1
高分子溶液热力学模型
高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的 性质不随时间而变化，因此，可以用热力学方 法研究高分子稀溶液，用热力学函数来描述高 分子稀溶液的性质。
第六章溶液热力学基础
x x2 V （x1V1 x2V2） （V2 V1）
当x 0时，V V1；当x 1时，V V2
6.2.2 偏摩尔性质的计算
习题1：某二元混合物在一定T,P下焓可用下式表达：
H x1 (a1 b1 x1 ) x2 (a2 b2 x2 )
( nU ) ( nU ) ( nU ) dn1 dn2 dnm n1 nS ,nV ,n j1 n2 nS ,nV ,n j2 nm nS ,nV ,n jm
6.1 溶液体系的热力学性质
对比热力学基本关系式，即当n不变时，前两式写成：
6.1 溶液体系的热力学性质
类似得：
nH nU n( PV )
6.1 溶液体系的热力学性质
（a） （b） （ c）
d (nG ) (nS )dT (nV )dP i dni
i
（d）
注意以下几点： (1)适用于敞开体系、封闭体系； (2)当n不变时，简化成适用于定组成、定质量体系；
i 1 i 1
m
m
M M ni dM i dT dP T P ,ni P T ,ni i 1
m
——Gibbs-Duhem方程
在恒温恒压下:
ni dM i 0
i 1
m
或
x dM
i 1 i
m
i
0
6.2.3 Gibbs-Duhem方程
6.2.1 偏摩尔性质
M t nM M i ni
i 1 m
对纯物质： M
i
Mi
M M i xi
第四章 溶液的热力学性质
定义
偏摩尔性质：用偏微分 (nM ) Mi [ ]T , P,n ji ni 表示性质随组成变化
M V, U, H, S, F, G
35
(nM ) Mi [ ]T , P,n ji ni
1 2
3 4
变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的 组分i所引起的一系列热力学性质的变化。
物理意义：在T、P和其它组分量nj不
强度性质：只有广度性质才有偏摩尔性质， 而偏摩尔性质是强度性质。 纯物质：偏摩尔性质就是它的摩尔性质。
影响因素：任何偏摩尔性质都是T，P和组 成X的函数。 影响作用力必影 响偏摩尔性质
46
§4.2.3 偏摩尔性质 M i 的计算
1
解析法：定义式
2
截距法：二元体系
47
2
截距法：二元体系
I1
dM M I 2 dx1 x1
切线
K 斜率
M
I2
M2
组分
M1
dM I 2 M x1 M2 dx1
0
x1
1
dM I1 M x2 M1 dx1
两个特殊点
M1 M
M 1 lim M 1
x1 1
M 2 lim M 2
x2 1
M lim M 1
x1 0
1
Mx2 0
2
例1. 实验室需要配制含有20％(wt％)的甲醇的水溶液 3×10-3m-3作防冻剂．问在20℃时需要多少体积的甲醇 （1）和水（2）混合，方能配制成3×10-3m3的防冻溶液。
化工热力学 课件 第4章-溶液热力学基础
⎧dGi = RTd ln fi (恒T ) ⎪ 定义 1 dGi = RTd ln fi (T 一定) (式A) fi ⎨ =1 ⎪lim ⎩ p →0 p
纯物质 混合物中组分的逸度
⎧dGi ⎪ ˆ (T 一定) (式B) 定义2 ⎨ dGi = RTd ln f i ⎪lim ⎩ p →0
T，p 保持不变 ， 容易实现
定义偏摩尔性质：
规定在T，p,｛n｝≠i一定条件下，总容量性质（Mt）对于i组分摩 尔数(ni)的偏导数称为偏摩尔性质。
⎛ ∂M t ⎞ ⎛ ∂ ( nM ) ⎞ =⎜ Mi =⎜ ⎟ ⎟ ∂ ∂ n n i ⎠T , p ,n j [ i ] i ⎝ ⎝ ⎠T , p ,n j [ i ] ( M = V , U , H , S , A , G , cV , c p ...)
ˆ L = f L x γ (T , p, x , x ," , x ) f i i i i N 1 2
L ⎛ ⎞ p V s s i = pi ϕi xiγ i (T , p, x1 , x2 ," , xN ) exp ⎜ ∫ s dp ⎟ pi RT ⎝ ⎠
本章主要内容
4.1 均相敞开系统的热力学关系 4.2 偏摩尔性质 4.3 偏摩尔量与摩尔量间的关系 4.4 混合物中组分的逸度和逸度系数 4.5 理想溶液和理想稀溶液 4.6 活度系数定义及其标准态 4.7 混合过程性质变化 4.8 过量性质 4.9 活度系数模型
∑ ( x dM )
i
i T,p
=0
对于二元系统，在恒T、恒p下有
x1dM 1 + x2 dM 2 = 0
上式改写成：
dM 1 dM 2 = − x2 (1 − x2 ) dx2 dx2
冶金熔体和溶液的计算热力学
冶金熔体和溶液的计算热力学1.引言1.1 概述热力学是研究能量转化和传递的一门科学，它为我们理解和解释自然界中各种现象提供了重要的理论基础。
在冶金过程中，熔体和溶液是广泛存在的物质形态，其热力学性质对于工艺设计和优化至关重要。
熔体是指在高温条件下，物质变为液体状态的物质，而溶液则是指在液体中溶解的其他物质的混合物。
研究熔体和溶液的热力学性质，可以帮助我们理解冶金过程中物质与能量之间的相互作用，探索材料的性能和特性，从而实现冶金工艺的优化和控制。
1.2 目的本文旨在探讨熔体和溶液的热力学特性，以期为冶金工艺的研究和应用提供参考和指导。
具体目的包括以下几个方面：我们将介绍热力学的基本概念和原理，包括热力学系统、状态函数、热力学方程等。
通过深入理解热力学的基本知识，我们可以建立起对熔体和溶液热力学性质的全面认识。
我们将详细讨论熔体的热力学性质。
熔体的特点包括其高温状态、内部结构和相变行为等，这些特性对于冶金工艺的研究具有重要的影响。
我们将探讨熔体的热容、熵、热传导等重要性质，以及在不同温度和压力下的热力学行为。
通过研究熔体的热力学性质，我们可以了解材料在高温条件下的特性，为冶金工艺的设计和操作提供依据。
我们将研究溶液的热力学性质。
溶液是冶金过程中常见的物质形态，其热力学性质对于材料的分离、提纯以及合金化等工艺具有重要的影响。
我们将讨论溶液的热力学行为，包括溶解度、溶液的基本性质和热力学模型等方面。
通过研究溶液的热力学性质，我们可以探索不同物质之间的相互作用，优化溶液的配比和制备方法，为冶金工艺的发展和进步提供支持。
综上所述，通过对熔体和溶液的热力学性质进行研究和分析，我们可以更好地理解材料的特性和行为，为冶金工艺的改进和创新提供理论依据和实践指导。
本文的研究结果将对各类冶金工程师、科研人员和学者具有重要的参考价值，也将为冶金行业的发展和应用做出贡献。
2.正文2.1 冶金熔体的热力学特性冶金熔体是在高温条件下形成的一种流动状态的金属或金属间化合物的混合物。
冶金热力学-第一章[1]
![冶金热力学-第一章[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/8d2dda51ad02de80d4d8406d.png)
课程内容
第一章 溶液的热力学性质
第二章 溶液的统计热力学模型
第三章 铁液中溶质的相互作用参数
第四章 铁液中溶质的活度系数
第五章 熔渣的热力学模型(Ⅰ)—经典热力学模型
第六章 熔渣的热力学模型(Ⅱ)—统计热力学模型
第七章 多相多元系平衡计算
第一章 溶液的热力学性质
1.1 溶液及其热力学量
1.2
1.3
i i
（1-6）
dG Gi,m dni
（1-7）
T , P, n j
G (n1 , n2 , )
或
n G
i
i, m
G(n1, n2 , )
（1-8）
方程两边同时微分，并将（1-7）代入，得
G
i ,m
dni ni dGi,m Gi,mdni
（1-9）
两边比较，得
1 2
1 T , P , n2 2 T , P , n1 1 2
强度函数
或强度性质（intensive properties） 特点： 1. 不具加和性。其数值取决于体系自身的特性，与 体系的数量无关。 2. 在数学上是零次齐函数 3. 某种广度性质除以物质的量后成为强度性质（或 两种广度性质相除，由性质1）；两个一次奇函 数相除是零次齐函数。
冶金热力学（2）
郭汉杰 讲授
北京科技大学
教材
冶金物理化学教程
郭汉杰 编著
参考书目
魏寿昆主编，冶金过程热力学，冶金工业出版社，1981
冶金物理化学课程的地位与作用
冶金工程专业本科阶段的必修课； 冶金工程专业本科考研必考课； 冶金工程专业硕士研究生的学位课； 冶金工程专业研究生考博士必考课-专业基础 课； 冶金工程专业攻读博士学位期间必选课； 在未来的工作中非常重要。
第二章、热力学基础
第二章、热力学基础杜勇2.1溶体相的热力学模型2.1.1二元系的摩尔吉布斯自由能2.1.2理想溶液2.1.3混合量2.1.4过剩量2.1.5描述替换溶液的经验方法2.1.6真实溶液2.1.7吉布斯－杜亥姆公式的应用2.1.8稀溶液的近似处理2.1.9两个热力学计算的练习2.2磁性对热力学性质的贡献2.3热力学性质的估算2.4稳定图及其在界面反应用中的应用2.51733到2010年热力学发展的里程碑简介2.6综合练习一:纯元素的热力学性质2.7综合练习二:磁性转变对热力学的贡献2.1溶液的热力学模型2.1.1二元系的摩尔吉布斯自由能图Gαm=x A o GαA+x B o GαB+RT(x A ln x A+x B ln x B)+ex Gαm(4)M Gαm=RT(x A ln x A+x B ln x B)+ex Gαm(5)Partial ideal entropy of mixing:M S i ideal=-R lnx iRT(x A ln x A+x B ln x B)⇒(吉布斯自由能的理想混合熵)A、B两种原子随机分布⇒混合熵-R(xln x A+x B ln x B)A问题一:怎样计算吉布斯自由能的理想混合熵?RT(x A ln x A+x B ln x B)?问题一:怎样计算吉布斯自由能的理想混合熵?RT(x A ln x A+x B ln x B)?答案:A、B两种原子随机分布⇒所有位置等价⇒替代固溶体随机分布的数量可以根据N A个A原子与N B个B原子的数量表述:W=N!/(N A!N B!)(6)根据玻尔兹曼公式,这种随机分布对熵的贡献如下:∆S/κ=ln W=ln N!-∑ln N i!≈N ln N-∑N i ln N i=N ln N–N∑(N i/N)ln N i=-N∑(N i/N)ln(N i/N)=-N∑x i ln x i∆G=-T∆S=N k T∑x i ln x i=RT∑x i ln x i(7) *ln N!=N ln N–N(stalin formula)(when N is very large)2.1溶液的热力学模型2.1.2理想溶液(I)假设随机混合(random mixing)(II)在不同种类原子之间没有特殊的相互作用(no particular interaction)理想溶液的吉布斯自由能与体积:Gαm=x A o GαA+x B o GαB+RT(x A ln x A+x B ln x B)(8) V m=x A o V A+x B o V B(9)问题二:请根据方程(8）推导出方程(9）.RT(x A ln x A+x B ln x B)项对二元系的贡献:RT(x A ln x A+x B ln x B+x C ln x C)项对三元系的贡献:Fig.3通过混合熵确定的(a)二元、(b)三元系的摩尔吉布斯能曲线2.1溶液的热力学模型2.1.3热力学性质的混合量∙相的任意摩尔混合量都可用纯组元热力学性质的加权平均来表示Q m=x A o Q A+x B o Q B+M Q m(10) M Q m是任意摩尔混合量.∙偏混合量是相对于纯组元热力学性质的相对值.M Q A=Q A–o Q A(11) G i=o G i+RT ln x i+RT lnγiQ A=G i,o Q A=o Gi,M Q A=RT ln x i+RT lnγi∙对于理想溶液，混合体积M V m为02.1溶液的热力学模型2.1.4热力学性质的过剩量∙过剩量是相对于理想溶液而言:G m=x A o G A+x B o G B+RT(x A ln x A+x B ln x B)+ex G m(12)∙过剩量为实际溶液与理想溶液的热力学函数的差值∙过剩偏自由能,过剩偏熵,和过剩偏焓（混合焓）:ex G j=ex G m+∂ex G m/∂x j-∑x i∂ex G m/∂x i(13) ex G i=G i-o G i+T M s i ideal(14) ex S i=S i-o S i-M s i ideal(15) ex H i=H i-o H i=M H i(16) M s i ideal=-Rlnx i(partial ideal entropy of mixing)M H i ideal=0:(partial ideal enthalpy of mixing)2.1溶液的热力学模型2.1.5描述替换溶液的经验方法∙过剩吉布斯自由能:实际溶液与理想溶液吉布斯自由能的差ex G m=x A x B I 纯组元时为零∙ex G m通常由Redlich-Kister公式表示:I=0L+(x A-x B)⨯1L+(x A-x B)2⨯2L+ (17)∙I的物理意义:两个组元间的相互作用.∙I=0:理想溶液;I=恒量(不随成分、温度变化):规则溶液参数(regular solution parameter)；1L:亚规则溶液参数(sub-regular solution parameter);2L:亚亚规则溶液参数(sub-sub-regular solution parameter)；2.1溶液的热力学模型2.1.5描述替换溶液的经验方法ex G m=x A x B(0L+(x A-x B)⨯1L+(x A-x B)2⨯2L)Fig.4Properties of Redlich-Kister termsm A B A B A Bi L=a i+b i TFig.1具有反常溶解度间隙的Fe-Zn相图m A B A B A Bi L=h i⨯exp(-T/s i)G.Kaptay,CALPHAD,28,115-124(2004)Fig.2无反常溶解度间隙的Fe-Zn相图2.1.6实际溶液Fig.5三种不同相互作用参数的二元系规则溶液模型.2.1.7吉布斯－杜亥姆关系的应用∙T和P为常量时,吉布斯－杜亥姆关系归结为:∑x i d lna i=0(20)∑x i d lnf i=0(21)问题四:怎样由方程（20）得出方程（21）?∙在二元系中,吉布斯－杜亥姆关系采用下面的公式:x A dln a A+x B dln a B=0(22)∙吉布斯－杜亥姆关系的重要性:♠在二元系中，一个组元的活度可以由另一个已测的组元活度计算出。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
恒压下，单组元相的摩尔自由能仅是温度 函数，用自由能-温度(G-T)曲线来描述； 对于二组元溶体而言，摩尔自由能取决于 温度和溶体成分，应用一系列温度下的自 由能-成分(G-X)图来描述。
理 想 溶 体：在宏观上，如果A、B两组元的 原子（或分子）随机混合在一起后，既没有体 积效应也没有热效应，则形成的溶体即为理想 溶体。对理想固溶体而言，A、B两种组元应具 有相同的结构和晶格常数，并且要求构成溶体 的两个组元在混合前的原子键能应与混合后所 产生的新键的键能相同，即
实际上，形成理想溶体时的自由焓变化也可如下推 导。
凝聚态纯组元i在温度为T时蒸汽压为 pi ，而温度T时 组元i在凝聚态溶体中则具有较低的平衡蒸汽压p i ，根 据盖斯定律，可采取如下三个步骤求出纯物质i成为溶 体中组元i的摩尔自由焓的变化值：
0 p （1）在 i 和T时1摩尔凝聚态纯i蒸发为i蒸汽；
③ 理想溶液的摩尔混合吉氏自由能值为
Gm(id ) ( x1, x2 ,, xk ) RT xi ln xi
i 1 K
3.7.2正规溶体近似 （Regular Solution Approximation）
• 以理想溶体为参考态，定义符合下面条 件的溶体为正规溶体（Regular Solution）
• 正规溶体近似（Regular Solution Approximation）认为摩尔自由能为理想 溶体的摩尔自由能与过剩自由能 ΔGE (Excess free energy由 pi0 降至 p i ； 内
(3)在T时具有蒸汽压 p i 的1摩尔i蒸汽凝聚在溶体 1摩尔i组元形成溶体时自由焓的变化值为：
Gm Gm(1) Gm( 2) Gm(3)
Gm 0 RT ln( pi / pi0 ) 0 RT ln ai Gi Gi Gi0 RT ln ai
Smix R( X A ln X A X B ln X B )
ln N! N ln N N
理想溶体的混合熵只取决于溶体组元的摩尔分数， 1 而与原子的种类无关。当 X A XB 2 1 1 时，混合熵具有极大值 Smix 5.763J .mol .K 。
该模型采用的随机混合假设将导致最大的混合熵值。
摩尔Gibbs自由能为：Gm= Hm - TSm
0 T ( X S 0 X S 0 S Gm X AH 0 X H B B A A B B mix ) A
0 RT ( X Gm X AG 0 X G B B A
A
ln X A X B ln X B )
0 和 0 为A、B两纯组元的Gibbs自由能。 G GB 其中 A
§2.6 溶液热力学模型
2.6.1 理想溶体近似 2.6.2 正规溶体近似 2.6.3 溶体的结构 2.6.4 混合物的自由能 2.6.5 亚正规溶体模型 2.6.6 Bragg-Williams近似 2.6.7 亚点阵模型
2.7.1理 想 溶 体 近 似
(Ideal Solution Approximation) • 溶体(Solution)：以原子或分子作为基 本单元的的粒子混合系统（Particle mixing system)。 • 理想溶体近似是描述理想溶体摩尔自由 能的模型
对于1摩尔的理想溶体 Gm RT ( x A ln a A xB ln aB ) RT ( x A ln x A xB ln xB )
0 RT ( x ln x x ln x ) Gm x AG 0 x G B B A B B A A
理想溶体的摩尔自由能曲线
Gm Gm 由于 ( ) X 1 和 ( ) X 1 X A B X B A
因此Gm-X 曲线与纵轴相切。
均为
除非是在绝对零度，其它温度下理想溶体的自 由能曲线总是一条向下弯的曲线。温度越高， 曲线位臵越低；而在绝对零度时自由能只有
0 X AH 0 X H B B A
项，是一条直线。
将上面二元理想溶液的概念推广，可以对多元臵换 型理想溶液的性质归纳如下
① 各组元的原子在晶格结点上的分布完全是随 机的，因而其理想溶液的摩尔混合熵变化为
Sm(id ) ( x1, x2 ,, xk ) Sm xi Si0
i 1 K
K
R xi ln xi
i 1
式中的Sm和 S i0 分别是一摩尔溶液和一摩尔纯组 元i的熵值。
② 理想溶液的摩尔混合焓等于零，即
H m(id ) ( x1, x2 ,, xk ) 0
AB AA BB
2
如果由NA个A原子和NB个B原子构成1mol的理想溶体， 则根据理想溶体的条件，体积、内能、焓等函数的 摩尔量分别为： Vm X AVA X BVB
U m X AU A X BU B H m X AH A X B H B
VA 、VB、UA 、UB、HA和 HB分别为A、B两组元的摩尔 体积、摩尔内能和摩尔焓， XA、XB是A、B两组元 的原子分数（ atom fraction )。
NA XA Na N A N B Na
NB XB Na X A XB 1
两种原子混合一定会产生多余的熵，即混合熵 （Mixing entropy），因而溶体的摩尔熵为： Sm X AS A X B S B Smix
N a! NA NB Smix k ln w k ln k ( N A ln N B ln ) N A! N B! Na Na
NA摩尔A组元和NB摩尔B组元混合成二元溶体时，在恒温 恒压下，混合后的自由焓变化为：
0) Gm ( N AG A N BGB ) ( N AG 0 N G B B A
Gm N AGA.m N B GB.m RT ( N A ln a A N B ln aB )