无卤阻燃剂的应用现状

火焰的进一步侵袭。化学膨胀型阻燃体系由酸 源、炭源、气源三个基本组分构成：无机酸或加 热下可原位生成无机酸的物质基本可作为酸源， 磷酸钱、聚磷酸按、硫酸钱、眠磷酸盐、三聚氰 胺磷酸盐、磷酸三苯醋、芳基磷酸醋等都是可以 作为酸源的物质； 加热可产生不燃性气体的物质 基本都可用作气源，Ｗ，腺醛树脂、双氰胺、三 聚氰胺、聚酸胺等都是可以用作气源的物质；淀 粉、糊精 、山梨醇、季戊四醇及其双聚或三聚 体、酚醛树脂等富碳的多经基物质基本都可以用
成的膨胀炭层有效阻止了火焰和基材 间的热和 氧的交换 ，延缓了Ｌ Ｄ Ｅ Ｌ Ｐ 的热降解和热氧化降 解的过程。Ｍ ｄｓ等人［ ｏｅ ｉ ［ ｔ ９ ］ 用可膨胀石墨和三乙基 磷酸醋 （Ｅ ）作阻燃剂阻燃聚氨醋材料， ＴＰ 结果 表明，在体系中加入巧％的可膨胀石墨和３ ％的 Ｔ Ｐ 材料的氧指数达到３％。日 Ｅ， ３ 本专利［将可 １ ０ １
作炭源。
解，生成低分子物而不能满足某些材料在高温下
的加工要求。
化学膨胀型阻燃剂经过多年来的研究和开 发 ，性能有了明显提高。主要体现在其热稳定 性、耐水性、表面性质的改善以及提高复合协同 阻燃效率的研究等方面 。如酸源聚磷酸钱的改 进、新型炭源的探索及新概念膨胀型阻燃体系的
问世。
化学膨胀型阻燃剂的阻燃机理可以这样理 解：在受热或火焰作用下，酸源、炭源与气源经 过化学反应， 迅速形成具有隔热、隔质功能的多 孔状炭层，阻止火焰的传播，材料可避免进一步 降解、燃烧，从而获得良好的阻燃效果。传统的 化学膨胀型阻燃体系在燃烧时主要放出水蒸气和 氨气，同时由于表面抱沫状炭层的阻隔作用，抑 制了材料热分解过程中挥发性可燃气体的逸出。 这一类阻燃剂具有阻燃效率高，无熔融滴落物、 低烟、无毒、无腐蚀性气体释放等特点。 ２世纪８年代初， ０ ０ 化学膨胀型阻燃体系迅速 被引入到材料的阻燃改性中。这一时期意大利的 Ｇ Ｃ ｍ ｎ 等进行了开创性的研究工作，建立和 ． ｉ ａ ｏ 完善了以磷、氮为主体的膨胀型阻燃体系。化学
加人０ ５ －． 的 ． ％ ０ ％ 全氟烷基磺酸钠 ０ ５ 盐或钾 材 盐，
料的氧指数由 ６ ％ ２． 上升到３． 燃烧时发生明 ８ ７ ％， ５
显膨胀现象，同时熔融滴落现象被有效抑制［ ［ ７ ］ ０
目前 ，商品化的膨胀型阻燃剂按主体成分可 划分为两大系列，聚磷酸按系列和三聚氰胺衍生 物系列。前者主要应用于聚烯烃、聚氨醋饱沫的 阻燃。后者有更高的热稳定性及更低的水中溶解 度 ，主要应用于膨胀型阻燃尼龙材料。
理。
好，密度小， 价格适中的特点， Ｅ Ｐ ， ， 在Ｐ ， Ｐ Ｐ Ｓ Ｐ ， Ｍ和ＥＡ Ｕ Ｐ Ｏ Ｖ 及其共混体系中应用具有较好的
阻燃效果。
以Ａ Ｐ Ｐ 作为化学膨胀型阻燃剂的主要成分， 与季戊四醇 、三聚氰胺共 同组成复合阻燃体 系，用其阻燃Ｐ ，氧指数 由纯ｐ 的１％上升至 Ｐ ｐ ７ ３． ， ４１ 并达到Ｕ ９Ｖ 级。阻燃材料的力学性 Ｌ４ －０ 能、光稳定性能俱佳，可用来制作电视机元件、 电池箱、保险丝盒、电缆导管、屋顶片材等阻燃
２ 世纪９ 年代初研制出一种 “ ０ ０ 低烟零卤” 新型化学膨胀型阻燃剂，商品名为Ｃ ｓ ＯＭ ａ Ｔ ， ｉ Ｃ ＣｓＯ 的基本组成包括白 ａＣ Ｍ ｉＴ 噩、硅树脂弹性体及乙 烯一 丙烯酸共聚物［ ［ ６ ］ 。该阻燃剂以乙烯一 丙烯酸共聚
物为酸源兼炭源 ，以白噩为气源，新的 “ 三源” 在硅组分下达到了较好的复配，具有成本低、用 量少、熔融豁度低、挤出加工性能好的特点。并 在一定程度上克服了传统体系易吸潮 、组分易迁 移的缺点。最新研究发现 ，在聚碳酸醋基材中，
阻燃体系加入Ｐ 中， Ｕ 其氧指数由原来的１． 上 ７％ ５ 升至２． ，阻燃级别同样达到Ｕ ９Ｖ 级，对 ４ ８ Ｌ ４ －０ 材料的力学性能影响小， 特别是生烟量、有毒和
用膨胀型 石 墨 阻 燃 线 性 低 密 度 聚 乙 烯
（Ｌ Ｅ Ｐ ）的研究表明［ ＬＤ ［ ８ ］ ，由于在阻燃过程中形
摘 要
Ａｂ ｔ ｃ ： ｓｒ ｔ ａ
简要介绍了当前几种常见无卤阻燃剂的应用现状。 Ａ ｈ ｌ ｅ －ｅ ｆ ｍ － ｔｒａ ｔ ｆ ｃｉ ， ｏ ｕ ｕ ａ ｄ ｌ ｓ ｏ ｅ ａｔ ｎ ｓ ｉｗｉ ｂ ｓ ｏ ｎｆ ｅ ｅｒ ａｄ ｎ ｉ ｅｆ ｔ ｅ ｉ ｃ ｏ ｓ ｏ ｏ ｍ ｋ ｉ ｃｉ ， ｔ ｌ ａｇ ｒ ｌ ａ ｅ ｓ ｅ ｖ ｎ ｎ ｎ ｆ ｗ ｎ ｏ ｏ ｌ ｅ ｓ ｏ ｉ ｉ ｘ ｒｂ ｔ ｎ ｔ ｄｖ ｌｐ ｈ ｗｎ ｎ ｏａ ｌ ｒ ｄ ｅｅ ． ｇ ｅ ｅ ｅ ｏ ｏ
化 ，阻燃剂的表面处理技术 ，阻燃剂的协 同效 应，阻燃剂微胶囊化等都得到了广泛而深入的研 究，生产出许多复合材料，很多产品已经完全实 现了商品化，这些都为无卤阻燃材料的研制及应 用开辟了广阔的前景。
４ 纳米阻燃剂
近年来，随着纳米科学技术的发展，纳米材 料在许多领域得到广泛应用，成为材料科学研究 的热点，被认为是２ 世纪最有前途的材料之一。 １ 纳米阻燃复合材料是指体系中分散相的尺度至少 有一维小于１０ｍ 量级的复合材料。以层状结构 ０ｎ 的硅酸盐为纳米分散相的聚合物基有机／ 无机纳米
要求较高的产品［ ［ ３ ］ 。用新型长链Ａ Ｐ Ｐ 、辅助阻燃剂
构成多元阻燃体系，该阻燃体系与Ｐ 树脂具有较 Ｓ 好的相容性， 其氧指数由１％上升至２． ７ ８ ％，阻 ８ 燃级别达到Ｕ ９Ｖ 级，并且有一定的消烟作用 Ｌ４ －０
［ ４ ］ 。采用Ａ Ｐ Ｐ与稀土金属氧化物Ｃｚ３ 组成协同 ｅ ， ０
腐 性 体 成 少５ 蚀 气 生 量 ［ ］ ０
ＡＰ Ｐ 虽然成本低廉，使用方便 ，阻燃效果 好，但随着其应用领域的不断拓展，也暴露出一 些缺点，如与某些材料的相容性差，有渗透、迁 移现象发生，在潮湿空气中易吸湿，手感发豁并 且对材料的强度影响较大。在较高的温度下易分
膨胀石墨与三聚氰胺尿酸盐形成的复合阻燃体系 用于阻燃聚烯烃材料，得到了氧指数为３ ． １ ％， ４ 拉伸强度为１５ ａ ３ＭＰ 、断裂伸长率为４０ ８％的阻燃
关键词 ：
无卤 阻燃剂； 化学膨胀型阻燃剂； 物理膨胀型阻燃剂； 纳米阻燃技术 中 分类 Ｔ ３４ ４ 文 标 图 号： Ｑ １． ８ 献 识码： ２ Ａ
Ｋ ｙ ｒ ：Ｈ ｌ ｅ －ｅ ｆ ｍ － ｔｒａ ｔＣ ｅ ｃ ｌ ａ ｄｎ ｆ ｍ － ｔｒａ ｔＰ ｙ ｉ ｌ ａ ｄ ｇ ｍ － ｅｗ ｄ ｏ ｓ ａ ｇ ｎｆ ｅ ｅｒ ａｄ ｎ； ｍｉ ｅ ｐ ｎ ｉｇ ｅｒ ａｄ ｎ； ｈ ｓ ａ ｅ ｐ ｎ ｉ ｆ ｅ ｏ ｒ ｌ ａ ｅ ｈ ａ ｘ ｌ ａ ｅ ｃ ｘ ｎ ｌ ａ ｒｔｒａ ｔＮ ｎ ｍｅｅ ｆ ｍｅ ａｄ ｎ ｔｃ ｎ ｌｇ ｅａｄ ｎ； ｏ ｔｒ ｒｔｒａ ｔ ｈ ｏｏ ｙ ａ ｌ ａ ｅ ｅ
文章编号：１ ５ ３０ ０７ １ ０４ ４ ０ － ６（ ０） － ７－ ０３ ２ ００ ０
无卤阻燃剂的应用现状
Ａ ｐ ｃｔ ｎ ｄ ｇｅｓ ａ ｇｎｆ ｅ ｍ － ｔｒａｔ ｐ ｌａｉ ａ Ｐｏｒｓｏ Ｈ ｌ ｅ－ ｅ Ｆａ ｅ ｅ ｄｎ ｉ ｏ ｎ ｒ ｆ ｏ ｒ ｌ ｒａ
材料。美国专利「采用５ 川 份可膨胀石墨和５ 份红磷
形成的复合阻燃体系用于阻燃聚碳酸醋，得到了 氧指数高达４． ２ ％的阻燃材料， ５ 并且达到了 Ｌ ４ Ｕ９
Ｖ 级。 －０
齐 、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷酸醋类阻燃剂 」 等等，这些阻燃剂按照不同的用法和标准又可归 入前述几类阻燃剂。未来无卤阻燃剂的应用应该 偏重于新型阻燃剂以及现有阻燃剂相互间的复配 和处理，利用各种新型加工技术和不同阻燃剂间 的协同效应，实现优势互补。最终得到用量少， 阻燃效果好 ，无毒、低烟的环保型阻燃材料 ，并
１ 无机填充型阻燃剂
２世纪８年代初期及随后的十多年间， ０ ０ 是无 机填充型阻燃剂研究及应用的繁荣时期。其中 最具有代表性的水合金属化合物 ，如氢氧化铝 ２ 化学膨胀型阻燃剂 （Ｔ ）和氢氧化镁 （ Ｈ ＡＨ ＭＴ ）是较常用的两种阻 燃剂。这类阻燃剂具有来源丰富， 价格便宜，不 含磷和卤素，无毒、无腐蚀性、稳定性好，即使 ： 化学膨胀型阻燃技术起源于２世纪３年代出 ０ ０ 分解或与高聚物作用也不会产生有毒有害物质。 ： 现的膨胀型防火涂料。Ｔａ ｍ ９８ 出了 ｒ 于１３年提 ｍ 第 ＭＴ 和Ａ 的阻燃作用主要有： （）热分 ： 一篇关于膨胀型防火涂料的专利［ 该防火型 Ｈ Ｈ Ｔ １ （， ２ １ 涂 解产生大量的水蒸气稀释气相中的氧浓度和可燃 ： 料由磷酸氢二按、双氰胺、甲醛树脂组成 ，其在 物； （）分解吸热及水蒸气的逸出带走热量使燃 ２ 加热时可形成膨胀炭层，能够有效防护基材免受
可膨胀石墨阻燃聚合物材料燃烧时具有无 毒、烟释放量低、燃烧速率低、热释放速度低等 优点。尽管可膨胀石墨也存在阻燃效率较低的缺 点，但与其他无卤阻燃剂如红磷或其他磷化物等 复配后表现出良好的协同阻燃效应。
同时保持材料具有较好的力学性能和加工性能。 近年来，不同阻燃剂的复配，阻燃剂的超细
： 烧聚合物表面的温度降低； （）燃烧过程中产生 ３ ： 的氧化铝或氧化镁和聚合物残炭等形成表面层阻 ： 隔传热及可燃物挥发。 ： 金属氢氧化物在阻燃的同时又具有一定的抑 ： 烟效果。一般认为其抑烟性与活性氧化物表面吸 ： 附大量的含碳物质被催化氧化成二氧化 碳有关［ ｎ １ ０ ： 但是 ，这两种阻燃剂的阻燃效果相对较差 ，在使 ｛ 用时通常需要大量加人才能得到较好的阻燃效 ： 果，因此在提高产品阻燃性的同时 ， 其加工性能 ： 变差，力学性能大幅度降低。 ＡＨ Ｈ Ｔ 和ＭＴ 是许多应用领域的首选阻燃剂， ： ： 如电线电缆行业。Ａ Ｈ Ｔ 常用于通用塑料，如Ｐ ， Ｅ Ｐ Ｐ 、不饱和聚醋及相应的共聚物，用量比 Ｖ ： Ｐ ， Ｃ ＭＴ 相对多一些。ＭＴ 主要适用于工程塑料 ， Ｈ Ｈ 如 尼龙、 Ｅ ， Ｔ Ｐ Ｏ Ａ Ｓ Ａ Ｓ Ｐ Ｔ Ｐ ， ， ， 合金等。 Ｂ Ｐ Ｂ Ｂ 其他无机填充型阻燃剂如铝酸钙、碳酸钙、 硼酸锌、氢氧化钙等水合金属化合物虽然也能发 生一定的吸热反应，但除硼酸锌以外，因阻燃效 果差而实际很少应用。
黔
随着经济的发展，人们对环保和安全意识有 了很大提高 ，对生态环境和生命价值也更为关 注。传统的卤系阻燃剂由于其阻燃效率高而被大 量用于阻燃材料的生产。但由于卤系阻燃产品在 燃烧时产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体，妨 碍救护及人员疏散， 导致二次灾害发生。因此， 卤 系阻燃产品的应用受到了限制。无卤阻燃剂由于 具有低烟、低毒等环境友好型特点，得到广泛应 用。使用高效、低烟、无毒或低毒的无卤阻燃剂 将成为未来阻燃材料发展的必然趋势。 近年来 ，无 卤阻燃剂的研究和应用十分广 泛，人们相继开发出性能较好的无卤阻燃剂，并 在多种材料中得到了应用。本文就 目 前国内外常 见的无卤阻燃剂的应用现状作一简要综述。
膨胀型阻燃最典型的应用是以聚Βιβλιοθήκη Baidu酸按 （Ｐ ） ＡＰ
为主，同时复配季戊四醇和三聚氰胺形成复合型 的阻燃体系。这一阻燃体系具有稳定性和分散性
３ 物理膨胀型阻燃剂
近年来 ，随着阻燃聚合物材料的研究与发 展，物理膨胀型阻燃剂受到普遍关注 ，其中可膨 胀石墨作为一种优越的物理膨胀型阻燃剂，已广 泛用于改性材料中。 与化学膨胀型阻燃不同，物理膨胀型阻燃是 在加热或火焰的作用下，通过阻燃剂 自身的物理 膨胀 （ 化学膨胀型阻燃是组分间的化学作用）在 材料表面形成膨胀层，膨胀层具有隔热隔氧作 用，一方面可以减少辐射到聚合物的热量，降低 表面温度，抑制或阻止聚合物的进一步降解或燃 烧，另一方面可以减少热降解生成的可燃性物质 和该物质与氧气在气相和固相的扩散 ，抑制或阻 止火焰的进一步传播 ，是典型的凝聚 相阻燃机