BIAN配体的合成

BIAN配体的合成

摘要：使苊醌和对氨基苯甲醚在无水氯化锌的存在下进行反应，并随后除去金属盐来合成BIAN。所得的BIAN是合成3-羰基-氯-BIAN-Rh(Ⅰ)络合物的中间产物，3-羰基-氯-BIAN-Rh(Ⅰ)常被用于制作光电设备。

关键词：BIAN 柱色谱重结晶

Abstract：BIAN（bis(4-methoxyphenylimino)acenaphthene）was synthesized by the reaction of acenaphthenequione with p-anisidine in the presence of ZnCl2, followed by removal of the metal salt in a subsequent step.BIAN is the intermediate product of chlorotricarbonyl bis(phenylimino)acenaphthene rhenium(I) complexes, which are usually used in the fabrication of photovoltaic devices

Key Words：BIAN，Column Chromatography，Recrystallization

Ar-BIAN类化合物以前并未受到许多关注，直到Elsevier和他的课题组开始对其进行研究。之后，他们发现了其作为钯、铼、镍等配体可以广泛地用于化学反应的催化，如烯烃加氢，高分子聚合，丙烷环化，烯烃-CO聚合，炔烃在卤素或金属卤化物存在下的偶合，炔烃的选择加氢等等。在一些反应中，Ar-BIAN配体对于提高催化体系的催化效果起了至关重要的作用。另外，相比于大多数其他二亚胺的配体中，BIAN衍生物更稳定，它的稳定性不但能促进配体正确地配位，而且使其不易水解，中央C-C键也不易断裂。[3]而且，BIAN是合成3-羰基-氯-BIAN-Rh(Ⅰ)络合物的中间产物，3-羰基-氯-BIAN-Rh(Ⅰ)常被用于制作光电设备，在制作太阳能电池中起了很大的作用。[2]

合成BIAN配体的路线如下：

实验步骤

1 在25ml圆底瓶中加入93.0mg（0.51mmol）苊醌，160.9mg（1.31mmol）对氨基苯甲醚，138.2mg（1.01mmol）无水ZnCl2和10ml醋酸。加热回流1h，待自然冷却至室温，析出固体。抽滤，固体用5ml醋酸洗两遍，再用5ml乙醇洗两遍。

2 将配合物加入50ml圆底瓶，并加10gK2CO3和10ml水，加热回流1h。待冷至室温，析出固体。抽滤，水洗至中性，抽干。取22.0mg粗品，用丙酮过柱，得7.1mg纯品。剩余粗品用乙醇重结晶，10ml石油醚洗两遍，得46.3mg纯品，产率23.2%。用TCL（PE：EA=1：1）检验，过柱纯品有杂质点，而重结晶纯品较纯。

结果与讨论：

1产率较低。主要原因是在将粗产物用水洗时，将滤纸捣破了，固体漏到抽滤瓶中，而抽滤瓶在之前洗BIAN-Zn(Ⅱ)之后没有洗，因此无法将漏进抽滤瓶中的固体回收，获得的经验是抽滤瓶包括锥形瓶用好之后一定要洗掉，避免重复使用时操作失误而造成无法挽回的失败。

2本次用两种方法提纯粗品，一种是重结晶，一种是过色谱柱，最终得到的纯品分别用薄板层析（PE：EA=1：1）进行检验。发现重结晶后的纯品纯度较高，而过柱得到的产品在产物点的上方还有一个紫外显色的点。是何种物质未知。说在过柱子时用丙酮作为淋洗剂极性选大了，应该使用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作淋洗剂较为合适，通过薄板层析确定，我认为选PE：EA=2：1到3：1的配比较为合适。

3第一步反应机理如下，羰基在酸的催化下亲电性增强，胺亲核进攻羰基，质子转移，最后离去一分子水形成亚胺。

4本次实验重点学习了干法装柱干法上样，主要流程如下：将粗品溶于溶剂，加入适量粗硅胶，旋干，注意旋蒸球中要塞棉花，防止粉末冲进旋蒸球。通大气后比较好的操作方式是连茄形瓶带旋蒸球一并拿下，如果单拿下茄型瓶，由于体系中气压略小于大气压，大气冲入时可能将少量粉末冲出。

将适量细硅胶倒入色谱柱，用洗耳球敲平，抽实。用洗瓶沿柱子壁倒适量石油醚，用水泵抽并不断加入石油醚直至柱子全部湿润。用加压塞挤平石油醚，将产物粉末倒入，用洗耳球敲平，加适量石英砂。倒适量石油醚，压至和石英砂齐平，开始加淋洗剂洗脱。

参考文献

[1] Rob van Asselt1, Cornelis J. Elsevier1, Wilberth J. J. Smeets2, Anthony L. Spek2, Roland Benedix3.Recueil des Travaux Chimiquees des Pays-Bas.1994,113,88

[2]Chris S.K. Mak a, Hei Ling Wong a, Qing Yun Leung a, Wing Yan Tama, Wai KinChan a,*,Aleksandra

B. Djurišic′b.Journal of Organometallic Chemistry 694 (2009) 2770–2776

[3]Michela Gasperini, Fabio Ragaini,* and Sergio Cenini. Organometallics 2002, 21, 2950-2957