聚合物材料的力学性能

第九章聚合物材料的力学性能

第一节聚合物材料的结构

相对分子质量大于10000以上的有机化合物称为高分子材料。它是由许多小分子聚合而得到的，故又称为聚合物或高聚物。聚合物的原子之间由共价键结合，称为主价键；而分子之间由范德瓦尔键连接，称为次价键。分子间次价键力之和远远超过单个分子中原子间主价键的结合力，因此，聚合物在拉伸时常常先发生原子键的断裂，而不是分子链之间的滑脱。这是聚合物具有较高强度，并可以作为结构材料使用的根本原因。

聚合物的小分子化合物称为单体，组成聚合物长链的基本结构单元则称为链节。聚乙烯的单体为乙烯(CH 2=CH2)，其链节为-CH2-CH2-。聚合物长链的重复链节数目、称为聚合度。

天然的聚合物有木材、橡胶、黄麻、棉花、丝、毛、发和角等。本章主要讨论人工合成聚合物(工程塑料、合成纤维、合成橡胶等)的变形和断裂行为。由于聚合物具有许多优点．在工业和日常生活小已获得广泛应用。现在，人工合成聚合物产品的生产规模．在体积上早已超过金属产量的总和。它在材料科学领域中占有重要地位。

聚合物的性能主要取决于其巨型分子的组成与结构。聚合物的结构是多层次的，包括高分子链的近程结构、远程结构、聚集态结构和织态结构、液晶结构。织态结构和液晶结构也是聚集态结构。前者是高分子材料的高层次结构，是指不同高分子之间或高分子与添加剂分子之间的排列和堆砌结构；后者是高分于长链的主链或侧链有液晶原并与柔性链联接的结构。限于篇福，本书不介绍这两种结构。

一、高分子链的近程结构-构型

高分子链的近程结构是指由化学键所固定的几何形状-高分子构型，即指高分子链的化学组成、键接方式和立体构型等。

上述的聚乙烯是由一种结构单体合成的，故该类聚合物又称为均聚物。均聚物中的分子链之间若不发久联接．则为线型均聚物或支链型均聚物．前者如高密度聚乙烯，后者如低密度聚乙烯(具有支链结构，分子两侧具有相当数量的长支链和短支链，图9-1)。若低密度聚乙烯中短支链规则排列，则也是线性规聚物。若分子链由化学键联接，则为交联均聚物或网络型均聚物(三维交联分子链)(图9-2)。工程上的热塑性塑料，如聚氯乙烯、尼龙6、尼龙66等都是线性均聚物；而热固性塑料如环氧树脂则为交联均聚物。

由两种以上结构单体聚合而成的聚合物称为共聚物。大部分共聚物中链节是无规则排列的。有多种结构单体的共聚物比只有一种结构单体的均聚物难以结晶。同理，聚合物链的结构单体配置越不规律，越有利于形成非晶态，而有规立构的聚合物则大部分能结晶。由于聚合物中只有微弱的范德瓦尔力使分子成线性排列，而结晶结构要求把大量原子输送到固定有利位置。所以聚合物的结晶很难完全。共聚物的几种形式如图9-3所示。

二、高分子链的远程结构——构象

高分子链的远程结构是指一根巨分子长链在空间的排布形象，称为巨分子链的构象。由于单键内旋转运动、巨分子长链的构象是在不断交化的。分子链中的碳一碳键的键角α保持109。28’不变。由图9-4可见．C2-C3单键围绕C1-C2键自由旋转．键角为α；同样，C4-C3单键围绕C2-C3键自由旋转，键角也为α，依次类推。实际聚合物巨分子链的运动单元不是一个个单键，而是由数个、几十其至几百个链节组成的链段。外在条件(温度、拉伸载荷等)变化时，巨分子链的构象除呈无规则线团链外，还可以呈伸展链、折叠链、螺旋链等构象(图9—5)、通常，高分子链是卷曲的、具有柔性的，因而聚合物具有极好的弹性。若主链不能内旋转，或结构单体之间有强烈相互作用、氢键作用、极性基团的相互作用，则会影响分子链的柔性，形成刚性链。

三、聚合物聚集态结构——晶态、非晶态及取向

聚合物的聚集态结构包括晶态结构、非晶态结构及取向。

前已述及．聚合物不能得到完全的晶体结构，实际上是晶区与非晶区同时存在。聚合物的结晶程度用晶体所占总体的质量分数表示，称为结晶度。聚合物的结晶度通常小于98%，其微小晶粒的尺寸通常在100埃米左右。高分子单晶为折叠链结构（图9-6）。分子链折叠排列整齐有序，致

密度较高，分子间作压力较大。

非晶态结构的高分子链多呈无规则线团形态，为分子链近程有序．其中局部可以存在高分子链折叠区。

在外力作用下．聚合物的长链沿外力方向排列的形态称为聚合物的取向。取向可促进聚合物的结晶，使沿链长方向排列的有序性增大，同时也使聚合物成为各向异性。

归纳起来，高分子材料的结构特征有：（1）聚合物长链的重复链节数目(聚合度)可以不—样，因而聚合物中各个巨分子的相对分子质量不一定相同。聚合物实际上是一个复合物。其相对分子质量只能用平均相对分产质量表达；②聚合物长链可以有构型、构象的变化，加之可以是几种单体的聚合．从而形成共聚、嵌段、接枝、交联等结构上的变化（3）分子之间可以有各种相互排列，如取向、结晶等。这些结构上的多重性，以及聚合物分子链运动单元的多样性，使聚合物显示出各种特殊的性能。

聚合物与低分子材料的特点(区别)见表9—1。

与金属材料相比，聚合物在外力或能量载荷作用下强烈地受温度和载荷作用时间的影响、因此其力学性能变化幅度较大。

聚合物的主要物理、力学性能特点有：

(1)密度小聚合物是密度最小的工程材料。其密度一般在1.0-2.0gcm-3之间，仅为钢的1／8—1/4、为工程陶瓷的1／2以下。重量轻、比强度大是聚合物的突出优点。

(2)高弹性高弹态的聚合物其弹性变形量可达到100-1000％，一般金属材料只有0.1-1.0％。

(3)弹性模量小聚合物的弹性模量约为0.4-4.0GPa．一般金属材料为50-300GPa，因此聚合物的刚度差。

(4)粘弹性明显聚合物的高弹性对时间有强烈的依赖性，应变落后于应力，室温下即会产生明显的蠕变变形及应力松弛。

第二节线型非晶态聚合物的变形

线型非晶态聚合物是指结构上无交联、聚集态无结晶的高分子材料。这类聚合物的力学行为随

温度不同而变化，可处于玻璃态、高弹态和粘流态三种力学状态(图9-7)。三种状态下聚合物的变形能力不同，弹性模量也不同。在外力和加速载荷恒定的情况下，聚合物在玻璃态时，变形量很小；在高弹态时聚合物的变形量最大，几乎与温度无关；在粘性态时，聚合物的变形量随温度的升高极具增加。同时，tg，tb，tf是非晶态聚合物的特征温度。Tg是聚合物从玻璃态到高弹态转化或相反转化温度，成为玻璃化温度；tb是高聚物从软玻璃态向硬玻璃态转化的温度，温度低于tb，聚合物变脆，因此，tb成为脆化温度；tf是聚合物从高弹态向粘流态转化的温度，称为粘流温度。聚合物在tg温度时，其力学行为有很大变化，所有研究聚合物的力学性能，要了解tg值。表9-2聚合物玻璃化温度值。9—8为非晶态聚合物在不同温度下的应力应变曲线，可见在不同力学状态下的应力—应变关系差别很大。

一、非晶态聚合物在玻璃态下的变形

通常，聚合物作为结构材料使用时，处于玻璃态，其分子链或链段不能运动，分子被“冻结”。

硬玻璃态聚合物的室温下的拉仲应力—应变曲线(图9-8曲线a，温度在tb以下)上只有弹性变形阶段，伸长率很小，为普弹性变形。断口与拉力方向垂直，弹性模量比其它状态下的大，无弹性滞后。聚合物的普弹性变形是靠主键键长的微量和微小键角变化来实现的。

软玻璃态聚合物的拉伸应力应变曲线如图9—8曲线b。