分子重排-亲核重排

3.要满足迁移始点外层8电子结构,一般与亲核试剂结合或 通过β-消除完成重排过程
H3CH2C C CH3 H
+
CH3-CH=CH-CH3
缺电子重排（亲核重排）
碳正离子重排
CH3
Cl C CH2CH3 CH3
CH3C=CHCH3 CH3
OCH3 Cl
迁移基团迁移顺序：
＞
＞
＞ R3C- ＞ R2CH-
缺电子重排（亲核重排）
-Pinacol重排
R R R C C R OH OH
H+
R R R C C R OH
R R C C R OH R
H+
R R C C R OH R
-H
+
R R C C R O R
缺电子重排（亲核重排）
-Pinacol重排 在不对称取代的乙二醇中，一般能形成相对稳定碳正离子的碳上的羟基 优先质子化脱水。（两个羟基中电子云密度大的那个首先质子化）
缺电子重排（亲核重排） 碳正离子重排（Wagner-Meerwein重排，Pinacol重排 ） 碳烯重排 氮正离子重排（Backmann重排) 氮烯重排（Hoffmann重排,Curtius重排,Schmidt重排,Lossen重排) Baeyer-Villiger重排 富电子重排（亲电重排） 自由基重排
樊琳娜 2013.11
重排反应
反应中原子或基团迁移使碳架的位置发生变化，称 为重排反应。
W A
*A-迁移起点原子
W B A B
W-迁移基团/原子
B-迁移终点原子
重排反应一般分为三步： 生成活性中间体；重排；生成消去和取代产物。
（碳正离子，碳烯，氮烯，碳负离子，自由基等）
根据反应机理中迁移终点原子上的电子多少，将重排反应分为：
§1.缺电子重排（亲核重排）
-Lossen重排
§1.缺电子重排（亲核重排）
氮正离子重排（Backmann重排）
醛肟及酮肟在酸性催化剂（如H2SO4、HCl、P2O5、SO2Cl2等）作用下 ，发生重排转变为酰胺。
不对称酮肟的重排为反式重排（迁移集团R'与OH处于反式）
§1.缺电子重排（亲核重排）
迁移过程中的立体化学是反式迁移，即迁移基团与离去基团需处于反式
位置。
缺电子重排（亲核重排）
-Pinacol重排 如果形成的碳正离子相邻碳上的两个基团不同，通常是供电子能力较强
的基团优先迁移。重排时基团迁移的优先次序为：供电子芳基>苯基>烷基。
缺电子重排（亲核重排）
碳烯重排
重氮甲烷与酰氯作用形成α -重氮甲酮，然后在加热、光照或银离子催化
O
KOBr+ 2KOH
NH O
CH2NH2 CH2COOH
O C NH C O
KOBr + 2KOH
O COH NH2
缺电子重排（亲核重排）
-Curtius（库尔修斯）重排
缺电子重排（亲核重排）
-Schmidt重排
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缺电子重排（亲核重排）
-Schmidt重排
§1.缺电子重排（亲核重排）
-Lossen重排
周环反应中的σ键迁移反应也是常见的重排反应。
环氧丙烷重排
缺电子重排（亲核重排）
机理 1.缺电子中心的创建
CH3CH2CH2CH2OH H
+
H CH3CH2CH2CH2OH2 H2O H3CH2CHC CH2
2. 迁移基团带着一对电子迁移到缺乏电子中心
H H3CH2CHC CH2 H3CH2C C CH3
氮正离子重排（Backmann重排）
酮肟的两种顺反异构体发生贝克曼重排后，生成两种不同的产物，肟 羟基反位的烃基发生迁移。（常用于鉴定肟的构型）
§1.缺电子重排（亲核重排）
Baeyer-Villiger重排
醛和酮类经过氧酸氧化，发生重排生成酯。 常用的过氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3H和CF3CO3H等。
＞ RCH3- ＞ CH3- ＞ H-
缺电子重排（亲核重排）
-Wagner-Meerwein重排（原菠烷重排） （原菠烷正离子和萜类化合物的亲核重排）
常常伴随着碳骨架的重排!
缺电子重排（亲核重排）
-Wagner-Meerwein重排（原菠烷重排）
这种在一次反应中形成多个化学键（还可能形成多个环），从而有可能 将较简单的原料经过很短的步骤转化成很复杂的分子过程，称为多米诺 反应。
下经酰基碳烯重排生成烯酮。
缺电子重排（亲核重排）
碳烯重排
原料酸的羰基碳变成了产物酸的羰基碳。
当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变
缺电子重排（亲核重排）
氮烯重排
当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变
缺电子重排（亲核重排）
氮烯重排
-Hoffmann降解重排
CH2 C CH2 C
烷基的迁移顺序为：叔烷基＞仲烷基＞苯基＞正烷基＞甲基
§1.缺电子重排（亲核重排）
环氧丙烷重排
环氧丙烷在BF3作用下开环氧化重排成醛.