天然药物化学 第四章 醌类化合物(2)
天然药物化学的试题4-6章
第四章 醌类化合物一、选择题（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内）1．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷5%的Na 2CO 3水溶液萃取，碱水层的成分是（ ）O O OH OHO O H OH O O OHA. B. C.O OH OH O CH 3OHD. E.2．下列游离蒽醌衍生物酸性最弱的是（ ）O O OH OHO O OH OH O O OHOH OHA .B .C .O OH OH O CH 2OHOHOHD .E .3．中药丹参中治疗冠心病的醌类成分属于（ ）A . 苯醌类B . 萘醌类C . 菲醌类D . 蒽醌类E . 二蒽醌类4．总游离蒽醌的醚溶液，用冷5%Na 2CO 3水溶液萃取可得到（ ）A ．带1个α- 羟基蒽醌B ．有1个β-羟基蒽醌C ．有2个α- 羟基蒽醌D ．1，8二羟基蒽醌E ．含有醇羟基蒽醌5．芦荟苷按苷元结构应属于（ ）O glu H HO OHCH 2OHA ．二蒽酚B ．蒽酮C ．大黄素型D ．茜草素型E ．氧化蒽醌6．中草药水煎液有显著泻下作用，可能含有A.香豆素B.蒽醌苷C.黄酮苷D.皂苷E.强心苷7．中药紫草中醌类成分属于（ ）A . 苯醌类B . 萘醌类C . 菲醌类D . 蒽醌类E . 二蒽醌类8．大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（ ）A ．一个苯环的β-位B ．苯环的β-位C ．在两个苯环的α或β位D ．一个苯环的α或β位E ．在醌环上9．番泻苷A 属于A .大黄素型蒽醌衍生物B .茜草素型蒽醌衍生物C .二蒽酮衍生物D .二蒽醌衍生物E .蒽酮衍生物10．下列化合物泻下作用最强的是A .大黄素B .大黄素葡萄糖苷C .番泻苷AD .大黄素龙胆双糖苷E .大黄酸葡萄糖苷11．下列蒽醌有升华性的是A .大黄酚葡萄糖苷B .大黄酚C .番泻苷AD ．大黄素龙胆双糖苷E .芦荟苷12．下列化合物酸性最强的是（ ）A ．2，7-二羟基蒽醌B ．1，8- 二羟基蒽醌C ．1，2 - 二羟基蒽醌D ．1，6-二羟基蒽醌E ．1，4-二羟基蒽醌13．羟基蒽醌对Mg(Ac)2呈蓝～蓝紫色的是（ ）A ．1，8-二羟基蒽醌B ．1，4-二羟基 蒽醌C ．1，2-二羟基蒽醌D ．1，6，8-三羟基蒽醌E ．1，5-二羟基蒽醌14．专用于鉴别苯醌和萘醌的反应是（ ）A ．菲格尔反应B ．无色亚甲蓝试验C ．活性次甲基反应D ．醋酸镁反应E ．对亚硝基二甲基苯胺反应15．能与碱液发生反应，生成红色化合物的是（ ）A . 羟基蒽酮类B . 蒽酮类C . 羟基蒽醌类D . 二蒽酮类E . 羟基蒽酚类20．下列蒽醌用硅胶薄层色谱分离，用苯-醋酸乙酯（3︰1）展开后，R f 值最大的为（ ）AB CDE O OH OH O O H OH OO COOHO H O O H OHO H OO OH OH16．能与碱液反应生成红色的化合物是（ ） A .黄芩素 B .香豆素 C .强心苷D .皂苷E .大黄素17．茜草素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（ ）A . 两个苯环的β-位B . 两个苯环的-α位C .在两个苯环的α或β位D . 一个苯环的α或β位E . 在醌环上18．番泻苷A 中2个蒽酮母核的连接位置为（ ）A .C 1-C 1B .C 4-C 4 C . C 6-C 6D . C 7-C 7E . C 10-C 10（二）多项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出二至五个正确的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多选、少选、错选均不得分）1．下列中药中含有蒽醌类成分的有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）A. 虎杖B. 巴豆C. 补骨酯D. 蕃泻叶E. 秦皮2．下列醌类成分与无色亚甲蓝显蓝色的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）A. 苯醌B. 萘醌C. 菲醌D. 蒽醌E. 蒽酮3．下列蒽醌的乙醚溶液，用5%碳酸钠萃取，可溶于碳酸钠层的有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）A ．1,8-二羟基B ．1,3-二羟基C ．1,3，4-三羟基D ．1,8-二羟基3-羧基E ．1,4,6-三羟基4．可与5%氢氧化钠反应产生红色的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）A. 羟基蒽醌B. 羟基蒽酮C. 大黄素型D. 茜草素型E. 二蒽酮类5．具有对醌结构的成分是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）A. 紫草素B. 胡桃醌C. 丹参新醌甲D.丹参醌ⅡAE. 信筒子醌C. 聚酰胺D. 磷酸氢钙E. 葡聚糖凝胶6．在下列高等植物中含蒽醌类化合物较多的科有（）（）（）（）（）A. 蓼科B. 茜草科C. 禾本科D. 豆科E. 唇形科7．下列化合物遇碱显黄色，经氧化后才显红色的是（）（）（）（）（）A. 羟基蒽醌类B. 蒽酚C. 蒽酮D. 二蒽酮E. 羟基蒽醌苷8．下列结构中具有β-羟基的化合物有（）（）（）（）（）A．1,8-二羟基B．1,3-二羟基C．1,3，4-三羟基D．1,8-二羟基3-羧基E．1,4,6-三羟基9．下列符合丹参醌ⅡA的说法有（）（）（）（）（）A. 有明显的泻下作用B.难溶于水C. 能发生菲格尔反应D. 能与醋酸镁反应变红色E. 有较强的扩张冠状动脉作用10. 醌类成分按结构分类有（）（）（）（）（）A. 苯醌B.查耳酮C.萘醌D.蒽醌E. 菲醌11．在碳酸钠溶液中可溶解的成分有（）（）（）（）（）A. 番泻苷AB. 大黄酸C. 大黄素D. 大黄酚E. 大黄素甲醚12.羟基蒽醌对Mg(Ac)2呈蓝紫色的是（）（）（）（）（）A.1,8-二羟基B.1,2-二羟基C. 1,3，4-三羟基D.1,4,8三羟基E.1,5,6-三羟基13．羟基蒽醌结构中β-羟基酸性大于α-羟基酸性的原因是（）（）（）（）（）A. α-羟基与迫位羰基易异产生分子内氢键。
天然药物化学第四章醌类化合物(YH)
+
H H CH3 N N(CH3)3 CH3
绿色 N(CH3)3
三、醌类化合物的提取分离
醌类化合物由于结构及性质具很大差异，于植物体内的 存在状态也不同，故提取分离方法多样。 （一）、游离醌类成分的提取 1、有机溶剂提取法
A、将药粉用有机溶剂提取，提取液浓缩，可能析出结 晶，再重结晶。
glc O O OH
H H
COOH COOH
Sennoside A
O glc
O
HO
NOTE：
C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，
继而氧化成蒽醌类化合物。
随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽酮
类含量上升。
glc O O OH
OH
O
OH
OH O OH
H H
COOH COOH
O OH
O O O OH
OH
1
2（名称？）
柿树的新鲜根中含有多种萘醌衍生物：蓝雪醌 (plumbagin)，7-甲基胡桃醌和一些萘醌的二聚物等。其
中蓝雪醌有刺激性臭气，并能刺激皮肤发泡，为一种植
物抗菌素，曾供临床静脉给药以治疗葡萄球菌感染所引
起的疖和痤疮。
O CH3 H3 C OH O
OH
O OMe
(三）菲醌（phenanthraquinones）类
天然菲醌衍生物主要包括邻醌及对醌两大类。 唇形科植物丹参具有活血化瘀、消炎抗菌、抗肿瘤、扩 张血管等多种作用，近几十年来，中日学者深入研究， 从中得到了几十种菲醌衍生物。
O O O
O
邻醌
对醌
丹参中的醌类化合物具有抗菌及扩张冠状动脉的作用， 是中药丹参的主要有效成分，总丹参酮可用于治疗金黄 色葡萄球菌等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。 由凡丹参酮IIA制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可增加冠 脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗塞有效。
天然药物化学 第4章 醌类化合物
从具有止血作用的中草药牛西西 (Rumex patientia
L.) 根 中 提 取 出 一 种 黄 色 结 晶 ， 测 得 分 子 式 为 C15H10O4。该成分与NaOH试液呈红色，遇0.5% 醋酸 镁呈橙红色。UV光谱吸收峰位于 225(4.57), 258(4.33), 279(1.04), 288(4.07), 432(4.08); IR 谱(cm-1) 1675, 1621.
作业：
1、羟基蒽醌类化合物酸性顺序大体是？
2、pH梯度萃取法分离羟基蒽醌类的原理是？
3、比较下列蒽醌的酸性强弱，并利用酸性的差异分
离它们，写出流程图。
(1) 1, 4, 7-三羟基蒽醌 (2) 1, 5-二羟基-3-COOH蒽醌 (3) 1,8-二羟基蒽醌 (4) 1-CH3蒽醌
二、结构类型
（二）萘醌类(naphthoquinones)
-(1,4)萘醌
-(1,2)萘醌
amphi-(2,6)萘醌
有三种结构,多带有羟基 多呈橙色至黄色 从天然界得到的萘醌几乎均为α-萘 醌，如具有抗菌、抗出血、抗癌及中 枢神经镇静作用的胡桃醌（juglon）
二、结构类型
两种类型：
（三）菲醌类(phenanthraquinones)
二、结构类型
（四）蒽醌类(anthraquinones)
1、蒽醌类衍生物 根据羟基在母核上的位置的不同，分为两类： （1）大黄素型：-OH分布在两侧的苯环上； （2）茜草素型：-OH分布在同侧的苯环上；
其中大黄素型是分布最广泛的一种蒽醌化合物。
第四章 醌类化合物 一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、蒽醌类化合物的色谱鉴定 六、蒽醌类化合物的核磁特征
天然药物化学第四章 醌类化合物
2008-6-4
1
一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、醌类化合物的光谱特征
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2
一、概 述
醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化合物，它包 括醌类及容易转变为具有醌类性质的化合物。
醌类化合物主要存在于高等植物的蓼科、茜草科、 鼠李科、百合科、豆科等科属以及低等植物地衣类和 菌类的代谢产物中。是许多天然药物如大黄、何首乌、 虎杖、决明子、芦荟、丹参等药材的有效成分
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5
二、结构类型
一 苯醌类（benzoquinones)
O
有邻苯醌和对苯醌两种
O O
天然的多为对苯醌
常见的取代基为OH，OMe
Me和烷基等
O
对苯醌 邻苯醌
较简单的对苯醌多为黄色或橙黄色结晶，能随水蒸气蒸馏，
常有令人不适的臭味，对皮肤和粘膜有刺激性，易被还原成
相应的对苯二酚。
中草药中含有对醌衍生物的种类不多。
在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的关系 时，发现2-甲基-1，4-萘醌具有更强的凝血能力，称之为维生素 K3，可由合成方法制得。
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10
三 菲醌 如中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的
衍生物，包括邻菲醌和对菲醌两种。
O O
OR
OH O
CH2OH
O
丹 参 酮 IIA
R=H
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3
醌类化合物具有多方面的生理活性，如致泻、 抗菌、利尿和止血等，还有一些醌类化合物具有 抗癌、抗病毒、解痉平喘等作用，是一类很有前 途的天然药物。
第四章_醌类化合物
8
1 O 2 3
5
4
α-(1,4)
β-(1, 2)
amphi-(2,6)
从天然界得到的几乎均为α-萘醌类。
第一节 结构类型（Types of Structure)
O
胡桃叶及未 成熟果实
OH O
胡桃醌
抗菌、抗肿瘤及镇静
OH O CH3 CH3 OH O OH
紫草素
属α-萘醌类, 具有抗炎、止血、抗 菌、抗病毒等作用
第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
4. Borntrager’s反应 • 羟基蒽醌类遇碱显红-紫红色的反应. (NaOH,Na2CO3等) • 羟基醌类遇碱颜色加深,呈橙、红、紫红及兰色。 • 蒽酚、蒽酮、二蒽酮需氧化成羟基蒽醌后才显色。
第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
O
OH OH
O
O
O
O
O
O
显红色
O
O OH
O
O
OH
O O
O
O O
显红色
第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
5. 与金属离子的络合反应 具有α-OH或邻二酚OH的蒽醌：与Pb2+、 Mg2+等金属离子形成络合物而呈色。
O
O
H O Mg O O O
O
O
O Mg O O
第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
四、酸性 酸性来源：羧基和酚羟基
O OH
HO O
O H O
天然药物化学-第4章醌类-20101026完美修正
第四章醌类化合物-1第四章醌类化合物【单项选择题】1．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷5%的Na2CO3 水溶液萃取，碱水层的成分是（ A ）O OHO OHO OHHO OHOOHOHO O OOH OOOHCH 3OA. B. C. D. E.3．下列游离蒽醌衍生物酸性最弱的是（ D ）OH O OH O OHO OHO OHOHOHOOH O OOH O OOHOHCH 2 OH OA. B. C. DE4. 1- OH 蒽醌的红外光谱中，羰基峰的特征是（ B ）-1 处有一强峰A. 1675 cm-1 和1637～1621cm-1 范围有两个吸收峰，两峰相距B. 1675 ～1647cm24～28cm-1-1 和1626～1616cm-1 范围有两个吸收峰，两峰相距C. 1678 ～1661cm-140～57cm-1 D. 在1675cm-1和1625cm-1处有两个吸收峰，两峰相距60cm-1 处为一个吸收峰E. 在1580cm5．中药丹参中治疗冠心病的醌类成分属于（ C ）A. 苯醌类B. 萘醌类C. 菲醌类D. 蒽醌类E.二蒽醌类6．总游离蒽醌的醚溶液，用冷5%Na2CO3 水溶液萃取可得到（ B ）A．带1 个α- 羟基蒽醌B．有1 个β-羟基蒽醌C．有2 个α- 羟基蒽醌D．1，8 二羟基蒽醌E．含有醇羟基蒽醌7．芦荟苷按苷元结构应属于（ B ）HO O OHC H2OH A ．二蒽酚B．蒽酮C．大黄素型D．茜草素glu H型E．氧化蒽醌8．中草药水煎液有显著泻下作用，可能含有（ B ）A. 香豆素B. 蒽醌苷C. 黄酮苷D. 皂苷E. 强心苷9．中药紫草中醌类成分属于（ B ）A. 苯醌类B. 萘醌类C. 菲醌类D. 蒽醌类E. 二蒽醌类10．大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（B）A．一个苯环的β-位B．苯环的β-位C．在两个苯环的α或β位D．一个苯环的α或β位E．在醌环上11．番泻苷 A 属于（ C ）A.大黄素型蒽醌衍生物B.茜草素型蒽醌衍生物C. 二蒽酮衍生物D. 二蒽醌衍生物E. 蒽酮衍生物12．下列化合物泻下作用最强的是（ C ）A. 大黄素B. 大黄素葡萄糖苷C. 番泻苷AD. 大黄素龙胆双糖苷E. 大黄酸葡萄糖苷13．下列蒽醌有升华性的是（ C ）A. 大黄酚葡萄糖苷B. 大黄酚C. 番泻苷 A D．大黄素龙胆双糖苷E. 芦荟苷14．下列化合物酸性最强的是（ A ）A．2，7-二羟基蒽醌B．1，8- 二羟基蒽醌C．1，2 - 二羟基蒽醌D．1，6-二羟基蒽醌E．1，4-二羟基蒽醌15．羟基蒽醌对Mg(Ac) 2 呈蓝～蓝紫色的是（ C ）A．1，8-二羟基蒽醌B．1，4-二羟基蒽醌C．1，2- 二羟基蒽醌D．1，6，8-三羟基蒽醌E．1，5-二羟基蒽醌16．专用于鉴别苯醌和萘醌的反应是（ B ）A．菲格尔反应B．无色亚甲蓝试验C．活性次甲基反应D．醋酸镁反应E．对亚硝基二甲基苯胺反应17．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷的5% Na2CO3水溶液萃取，碱水层的成分是（A）O OH HO O OH O OHO OH O OHOHO O OOH OO H OA. B. C. D.E.18．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用5％NaHCO3 水溶液萃取，碱水层的成分是（A ）HO O OHO OH O OH O OHOH COOHO OOOH OO HOOHCH3 OA. B. C. D.E.19．能与碱液发生反应，生成红色化合物的是（ A ）A.羟基蒽酮类B.蒽酮类C. 羟基蒽醌类D. 二蒽酮类E. 羟基蒽酚类20．下列蒽醌用硅胶薄层色谱分离，用苯- 醋酸乙酯（3︰1）展开后，R f 值最大的为（ A ）O OHO OHO OHO OHO OHOHOH HO OHO OH O OOHO COOHOA . B. C. D.E21．能与碱液反应生成红色的化合物是（ E ）A. 黄芩素B. 香豆素C. 强心苷D.皂苷E. 大黄素23．茜草素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（ D ）A.两个苯环的β- 位B.两个苯环的- α位C. 在两个苯环的α或β位D. 一个苯环的α或β位E. 在醌环上24．某成分做显色反应，结果为：溶于Na2CO3 溶液显红色. 与醋酸镁反应显橙红色. 与α- 萘酚- 浓硫酸反应不产生紫色环，在NaHCO 3 中不溶解。
醌类化合物(天然药物化学课件)
O
O OH
OH O OH
金丝桃素 O
OH O OH
天精
CH3 OH O OH
OH O OH H3C O
山扁豆双醌
22
结构、分类 第一节 与生物活性
classification, structure and bioactivity of quinones
O
二蒽酮继续氧化产物
O
O
去氢二蒽酮
O
日照蒽酮
天然药物化学
HH
COOH COOH
glc O O OH
OH O OH glc
COOH
大黄酸蒽酮
番泻叶苷A
21
结构、分类 第一节 与生物活性
classification, structure and bioactivity of quinones
OH O
OH
其他结合方式
OH O OH
HO
CH3
HO
CH3
HO
CH3 H3C
（二）溶解性
游离者极性小
–乙醇、丙酮、三氯甲烷、乙醚
成苷后极性大
–甲醇、乙醇、热水
碳苷
–吡啶
26
理化性质 第二节 显色反应
physicochemical property and reaction
（三）升华性和挥发性
游离的一般有升华性
小分子苯醌和萘醌具挥发性
有些注意避光
27
理化性质 第二节 显色反应
番泻叶苷B
glc O O OH
HH
COOH CH2OH
H
COOH
H
CH2OH
glc O O OH
番泻叶苷C
glc O O OH
第4章 醌类化合物 Quinonoid
碱性溶液
红-紫红色
红色 游离羟基的蒽醌： 游离羟基的蒽醌：呈色 蒽酚，蒽酮，二蒽酮类： 蒽酚，蒽酮，二蒽酮类：氧化成蒽醌后才能呈色
44
二、理化性质 3.颜色反应 （4）碱性条件下 的显色反应
（二）化学性质
中药粉末0.1g 10%硫酸 5ml H H2O 放冷 加乙醚2ml H
+ +
2- 10'
24
二、理化性质 （一）物理性质 1.性 状
2.溶解度 3.挥发性 4.升华性 5.不同pH条件下显色 （二）化学性质 1.酸性 2.颜色反应
25
二、理化性质 1.性状
（一）物理性质
颜色—— 无Ar-OH近乎于无色 助色团越多，颜色越深 如：黄、红、橙、紫红 黄 红 橙 紫红 紫红等 多为有色晶体 存在状态：苯醌、萘醌——多以游离状态存在； 蒽醌类——则往往结合成苷而存在 于植物中。
26
二、理化性质 （一）物理性质 1.性 状
2.溶解度 3.挥发性 4.升华性 5.不同pH条件下显色 （二）化学性质 1.酸性 2.颜色反应
27
二、理化性质 2.溶解度 H2O 游离醌 成 苷 —
（一）物理性质
MeOH +
EtOH + +
Et2O + —
CHCl3 + —
+（热） +
3.挥发性 小分子的苯醌 萘醌 苯醌、萘醌 苯醌 萘醌类具有挥发性，能随水蒸 气蒸馏，可据此进行提取、精制工作。
O O
+ 活性次甲基试剂
O O
在氨碱性下 兰绿色
（丙二酸酯、乙酰醋酸脂/醇液）
或 兰紫色
醌环上未取代位置
41
天然药化-第四章-醌类及其化合物
药用大黄原植物
作业
1.写出苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌、蒽酚、蒽酮的基 本结构。
2.简述醌类和蒽醌类的主要理化性质及其与分子结 构的关系。
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⑴大黄素型 羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。
⑵茜草素型 羟基分布在一侧的苯环上，多为呈黄色至橙红色。
2.4.2蒽酚（或蒽酮）衍生物
蒽醌在酸性条件下被还原，生成蒽酚及其互变异 构体蒽酮。
O
O
[H]
OH
[O]
O
蒽醌
互变异构体
蒽酮
蒽酚
2.4.3二蒽酮类衍生物
3 醌类化合物的理化性质
3.1物理性质 ⑴性状 ⑵升华性 ⑶溶解度
⑦ 对亚硝基二甲苯胺反应
此反应用于鉴定蒽醌类化合物，与此反应呈 现不同颜色，如紫、绿、蓝等色。
9位或10位未取代的羟基蒽酮类化合物，尤其 1,8-二羟基衍生物，其羰基对位的亚甲基上的氢很 活泼，可与对亚硝基二甲苯胺反应缩合产生各种 颜色——紫色、绿色、兰色及灰色等。
4 醌类化合物的提取分离
4.1提取
O （1）Feigl反应
OH
- [H]
+ 2HCHO + 2OH
+ 2HCOO-
醛类 碱
O
氧 化 剂还 原 剂 催 化 剂
OH OH
NO2
+
NO2
邻 二 硝 基 苯
[O] OH-
OH
氢醌
O
+
NO2 NO-
O
紫色
②无色亚甲蓝显色试验 苯醌、萘醌——区别于蒽醌
TLC、 PPC
显色剂
第4章 醌类-天然药物化学
番泻叶 Folium Sennae (Senna Leaf )
glc O
O
OH
glc O
O
OH
番泻苷 C sennoside C
番泻苷 D sennoside D
现在已知道，大黄泻下作用的有效成分不下 余种 余种， 现在已知道，大黄泻下作用的有效成分不下20余种， 在体内真正起泻下作用的物质是大黄中的番泻苷A受大 在体内真正起泻下作用的物质是大黄中的番泻苷 受大 肠内细菌作用的还原产物，但不是番泻苷元，而是大黄 肠内细菌作用的还原产物，但不是番泻苷元，而是大黄 酸蒽酮或其8-葡萄糖苷 葡萄糖苷。 酸蒽酮或其 葡萄糖苷。但这仍不能完全代表大黄的泻 下效力， 下效力，大黄中还有起协同作用的物质或其它泻下作用 较强的物质存在。 较强的物质存在。
H H
O 中位 二蒽 酮
O α位 二H
glc O
O
OH
H H
COOH COOH
H H
COOH COOH
glc O
O
OH
glc O
O
OH
番泻苷 A sennoside A
番泻苷 B sennoside B OH
glc O
O
OH
glc O
O
H H
COOH CH 2OH
H H
COOH CH 2OH
第四章 醌类化合物
Quinones
主要内容
1 2 3
结构类型 理化性质与呈色反应 提取分离 结构测定
4
第一节
醌类化合物的结构类型
苯醌
（benzoquinones） ）
萘醌
（naphthoquinones） ）
醌类化合物
（quinones） ）
天然药物化学第四章--醌类化合物
O CH2CH C CCHH33 OH
O
OH CH2CH C CCHH33 O
O
拉帕醌：存在于拉帕心材中，为美丽的
黄色结晶，有抗癌活性。
OH O
CH CH2CH OH
C CCHH3
紫草素R=--OH 异紫草素R= -OH
OH O
紫草素为紫的有效成份，具有止血，抗炎，抗菌，
抗病毒等到作用，临床上用粗制紫草素治疗银屑病， 青年扁平疣等，对传染性肝炎也有一定疗效。
大黄酸 H COOH
大黄中的蒽衍生物多数以苷的形式存在，其中有 单糖苷，也有双糖苷。分别结合在不同-OH上。
2、茜草素型：
分子中的羟基分布在一侧的苯环上，颜
色较深，多为橙黄色至橙红色。如；中药 茜草中有茜草素及其苷等，即属此类型。
O OH R1
R1 R2 R3
O
茜草素
OH H H
R2 羟基茜草素 OH H OH
此外，Vk1 ，Vk2也属于萘醌类化合物。
三、 菲醌类
天然的菲醌类衍生物也包括邻醌及对醌两种 类型。例如；从丹参根中分得的多种衍生物，其 中，丹参醌I，IIA，IIB，隐丹参醌等均属邻醌 型，而丹参新醌甲、乙、丙则为对醌型。
O O
O O
O
O
丹参醌I
隐丹参醌
O R2O
R1
O
丹参醌ⅡA R1=CH3，R2=H
番泻苷A
glc O O OH
番泻苷B
苷 A，B是两分子大黄酸蒽酮通过C10相互结合而成 的二蒽酮类化合物，其苷A；C10--C10ˊ反式连接。苷B； C10--C10顺式排列。
glc O O OH
glc O O OH
H H COOH CH2OH
天然药物化学名词解释
天然药物化学名词解释第一章总论（1）单体具有一定分子量的分子式、理化常数和结构式确定的化合物。
（2）有效成分具有生物活性、能起防病治病作用的化学成分或其代谢和转化产物。
（3）无效成分没有生物活性和防病治病作用的化学成分。
（4）有效部位在中药化学中，常将含有一种主要有效成分或一组结构相近的有效成分的提取分离部分称为有效部位。
如人参总皂苷、苦参总生物碱、银杏叶总黄酮等。
（5）有效部位群含有两类或两类以上有效部位的中药提取或分离部分。
（6）一次代谢产物也叫营养成分。
指存在于生物体中的主要起营养作用的成分类型；如糖类、蛋白质、脂肪等。
这些物质对维持植物生命活动来说是必不可少的。
（7）二次代谢产物也叫次生成分。
指由一次代谢产物代谢所生成的物质，次生代谢是植物特有的代谢方式，次生成分是植物来源中药的主要有效成分。
这些物质对维持植物生命活动来说并不是必不可少的。
第二章糖和苷（1）苷苷是由糖及其衍生物的半缩醛或半缩酮羟基与非糖物质（苷元或配基）脱水形成的一类化合物。
新生成的化学键即为苷键。
（2）苷化位移糖与苷元成苷后，苷元的α-C、β-C和糖的端基C的化学位移值均发生了改变，称为苷化位移。
（3）原生苷在植物体内原存在的苷；（4）次生苷原生苷水解掉一个以上单糖的苷。
（5）单糖糖的基本单位，为多羟基的醛（polyhydroxylaldehyde)或多羟基酮（polyhydroxyketone）化合物。
第三章苯丙素类（1）苯丙素类一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。
（2）香豆素香豆素（香豆精）是具有苯骈-吡喃酮母核的一类化合物的总称。
（3）木脂素木脂素（Lignans）是一类由苯丙素双分子氧化聚合而成的天然成分，即由二分子C6-C3单位氧化缩合而成的化合物。
少数为三聚物和四聚物。
第四章醌类化合物（1）醌指分子中含有六元环状共轭不饱和二酮结构的化合物。
（2）醌类化合物是指分子内具有醌式结构（对醌型、邻醌型）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。
大学药学-天然药物化学-醌类化合物-试题与答案(附详解)
天然药物化学第四节醌类化合物一、A11、蒽醌的结构按羟基位置可分为A、2类B、4类C、3类D、5类E、6类2、蒽醌还原成蒽酮的条件是A、用锌粉在碱性条件下B、用锡粉在酸性条件下C、用锡粉在中性条件下D、用锌粉在酸性条件下E、用锡粉在碱性条件下3、紫草中所含有的紫草素为A、苯醌B、萘醌C、蒽醌D、菲醌E、以上都不对4、主要以对醌形式存在的醌类化合物是A、萘醌B、二蒽醌C、苯醌D、蒽醌E、菲醌5、菲格尔反应呈阳性的化合物是A、生物碱B、萘醌C、蛋白质D、多糖E、三萜6、下列蒽醌类化合物中，酸性强弱顺序是A、大黄酸>大黄素>大黄酚B、大黄素>大黄酚>大黄酸C、大黄素>大黄酸>大黄酚D、大黄酚>大黄素>大黄酸E、大黄酚>大黄酸>大黄素7、下列化合物中，酸性最强的是A、α-羟基蒽醌B、1，5-二羟基蒽醌C、2，6-二羟基蒽醌D、β-羟基蒽醌E、1，2-二羟基蒽醌8、蒽醌类化合物能溶于碳酸氢钠水溶液的原因之一是A、含有羧基B、含有羰基C、含有1个β-羟基D、含有1个α-羟基E、含有氨基9、游离蒽醌不具有的性质A、多溶于乙醇、乙醚、苯、三氯甲烷等有机溶剂B、亲脂性C、亲水性D、升华性E、酸性10、pH梯度萃取法通常用于分离A、糖类B、萜类C、甾体类D、蒽醌类E、香豆素11、分离游离蒽醌衍生物可采用A、pH梯度萃取法B、铅盐法C、离子交换色谱法D、有机溶剂和水的两相溶剂萃取法E、葡聚糖凝胶色谱法二、B1、A.甾体皂苷B.三萜皂苷C.生物碱D.羟基蒽醌类E.香豆素<1> 、可发生异羟肟酸铁反应的是A B C D E<2> 、可与碘化铋钾试剂产生橘红色沉淀的是A B C D E<3> 、能与碱液显红～紫红反应的化合物是A B C D E答案部分一、A11、【正确答案】A【答案解析】根据羟基在蒽醌母核上位置不同，羟基蒽醌可分为(大黄素型)和(茜草素型)两种。
天然药物化学名词解释
天然药物化学名词解释第一章总论(1)单体具有一定分子量的分子式、理化常数与结构式确定的化合物。
(2)有效成分具有生物活性、能起防病治病作用的化学成分或其代谢与转化产物。
(3)无效成分没有生物活性与防病治病作用的化学成分。
(4)有效部位在中药化学中,常将含有一种主要有效成分或一组结构相近的有效成分的提取分离部分称为有效部位。
如人参总皂苷、苦参总生物碱、银杏叶总黄酮等。
(5)有效部位群含有两类或两类以上有效部位的中药提取或分离部分。
(6)一次代谢产物也叫营养成分。
指存在于生物体中的主要起营养作用的成分类型;如糖类、蛋白质、脂肪等。
这些物质对维持植物生命活动来说就是必不可少的。
(7)二次代谢产物也叫次生成分。
指由一次代谢产物代谢所生成的物质,次生代谢就是植物特有的代谢方式,次生成分就是植物来源中药的主要有效成分。
这些物质对维持植物生命活动来说并不就是必不可少的。
第二章糖与苷(1)苷苷就是由糖及其衍生物的半缩醛或半缩酮羟基与非糖物质(苷元或配基)脱水形成的一类化合物。
新生成的化学键即为苷键。
(2)苷化位移糖与苷元成苷后,苷元的α-C、β-C与糖的端基C的化学位移值均发生了改变,称为苷化位移。
(3)原生苷在植物体内原存在的苷;(4)次生苷原生苷水解掉一个以上单糖的苷。
(5)单糖糖的基本单位,为多羟基的醛(polyhydroxylaldehyde)或多羟基酮(polyhydroxyketone)化合物。
第三章苯丙素类(1)苯丙素类一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。
(2)香豆素香豆素(香豆精)就是具有苯骈-吡喃酮母核的一类化合物的总称。
(3)木脂素木脂素(Lignans)就是一类由苯丙素双分子氧化聚合而成的天然成分,即由二分子C6-C3单位氧化缩合而成的化合物。
少数为三聚物与四聚物。
第四章醌类化合物(1)醌指分子中含有六元环状共轭不饱与二酮结构的化合物。
(2)醌类化合物就是指分子内具有醌式结构(对醌型、邻醌型)或容易转变成这样结构的天然有机化合物。
天然药物化学-第4章醌类-20101026完美修正
Ａ、1675cm-1 处有一强峰。
Ｂ 、 1675-1647cm-1 和 1637-1621cm-1 范 围 有 两 个 吸 收 峰 ， 两 峰 相 距
24-38cm-1.
Ｃ、678-1661cm-1 和 1626-1616cm-1 范围有两个吸收峰，两峰相距 40-57cm-1.
Ｄ、1675cm-1 和 1625-1 处各有一个吸收峰，两峰相距 50cm-1.
B.大黄酚 C.番泻苷 A
C.番泻苷 A D．大黄素龙胆双
第四章 醌类化合物-3
14．下列化合物酸性最强的是（ A ）
A．2，7-二羟基蒽醌
B．1，8- 二羟基蒽醌
C．1，2
- 二羟基蒽醌
D．1，6-二羟基蒽醌
E．1，4-二羟基蒽醌
15．羟基蒽醌对 Mg(Ac)2 呈蓝～蓝紫色的是（ C ）
A．1，8-二羟基蒽醌
Ａ.甾体皂苷 Ｂ.三萜皂苷 Ｃ.生物碱类 Ｄ.蒽醒类
27、检查中草药中是否有羟基蒽醌类成分，常用（ C）试剂。
Ａ.无色亚甲蓝
Ｂ.５％ 盐酸水溶液 Ｃ.５％ＮａＯＨ水溶液 Ｄ.甲
醛
28.醌类化合物结构中具有对醌形式的是（D）
Ａ.苯醌 Ｂ.萘醌 Ｃ.菲醌 Ｄ.蒽醒
29.醌类化合物取代基酸性强弱的顺序是：（B）
A．带 1 个 α- 羟基蒽醌 羟基蒽醌
B．有 1 个 β-羟基蒽醌
C．有 2 个 α-
D．1，8 二羟基蒽醌
E．含有醇羟基蒽醌
7．芦荟苷按苷元结构应属于（ B ）
HO O OH
glu H
CH2OHA．二蒽酚 B．蒽酮 C．大黄素型 D．茜草素
型 E．氧化蒽醌
8．中草药水煎液有显著泻下作用，可能含有 （ B ）
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一、醌类化合物结构类型-蒽醌
Andira inermis
一、醌类化合物结构类型-蒽醌
OH O OH
OH OH OH
CH 3
CH 3
柯桠素:黄色针状结晶体 用柯桠素调制成的软膏曾用于 治疗金钱癣、皮癣等皮肤病。
一、醌类化合物结构类型-蒽醌
蒽酚和蒽酮生理作用
（1）蒽酮对粘膜有强烈的刺激作 用，内服
大黄酸
一、醌类化合物结构类型-蒽醌
1、蒽醌衍生物—(1)大黄素型
羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷， 有单糖苷，也有双糖苷，如
一、醌类化合物结构类型-蒽醌 1、蒽醌衍生物—(1)大黄素型
举例：大黄 (Rheum palmatum L.)
用其根及根茎做药，主要是作为一种泻下药， 因而可治疗便秘
会促进激烈的呕吐。正因为有这样的作用， 所以，有些中药必须贮存，让蒽酮氧化掉。
（2）蒽酮还有泻下的作用。
（3）羟基蒽酚类化合物对霉菌有较强的作 用，故是治疗皮肤癣病较常用的外用药。
一、醌类化合物结构类型-蒽醌
3、二蒽酮类衍生物
可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结 合而成。又分为中位连接(C10-C10’)和α位(C1-C1’ 或C4-C4’)相连。多为C10-C10’连接，不同于一般 的C-C键，易于断裂，生成稳定的蒽酮类化合物。
O HO
H
O O
O
H O O
〉
OH O
O O H
H
〉
O
二、 醌类化合物的理化性质-化学性质
酸性
强
游离蒽醌的酸性强弱顺序为： 含COOH 含2个以上β-羟基 可溶于NaHCO3 含1个β-羟基 可溶于Na2CO3 含2个以上α-羟基 可溶于1%NaOH 含1个α-羟基 可溶于5%NaOH
弱
二、 醌类化合物的理化性质-化学性质
(4)与活性次甲基试剂的反应 （Kesting-Craven reaction）
对于醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌，可在氨的碱 性环境中与活性次甲基试剂（乙酰醋酸酯、丙二酸
酯、丙二腈等）的溶液反应，生成蓝绿或蓝紫色。
（1）蒽醌类无此反应。 （2）萘醌苯环上有羟基取代时，此反应受抑制。
(5)与金属离子的反应---可初步鉴定蒽醌的取代情况
一、醌类化合物结构类型-蒽醌
2、蒽酚或蒽酮衍生物
举例：南美有一种植物，叫巴西柯桠树 （Andira araroba ），从其干品渗出物 中分离得到一些化学成分，其中有一种柯 桠素(chrysarobin)，又称果阿粉（Goa Powder）。 不过，由于该成分有时被皮肤吸收并引起 肾炎，故目前已不用。
一、醌类化合物结构类型-蒽醌
经过对大黄的深入研究，发现其根及根茎含有 许多蒽醌类及蒽醌苷类化合物，属大黄素型
OH O OH
OH H 2C OH OH O O O OH
OH
H 3C O
H 3C O
大黄酚 (chrysophanol)
大黄酚葡萄糖苷
一、醌类化合物结构类型-蒽醌
OH
OH O OH
H 2C OH
一、醌类化合物结构类型-蒽醌
1、蒽醌衍生物—(1)大黄素型
以下五种大黄素型羟基蒽醌在中药中分布比较广 泛。
大黄酚 大黄素 R1=CH3 R2=H
OH O OH
R1=CH3 R2=OH R1=H R1=H R2=CH2OH R2=COOH
大黄素甲醚 R1=CH3 R2=OCH3
R1 O R 2 芦荟大黄素
二、 醌类化合物的理化性质-化学性质
表：羟基蒽醌的(Bornträger反应) 游离蒽醌化合物 颜色 紫外最大吸收 1-羟基 红 500 2-羟基 橙－红 478 1,2-二羟基 紫－蓝 576 1,3-二羟基 红 485 1,4-二羟基 紫 560 1,5-二羟基 红 496 1,8-二羟基 红 513 1,2,3-三羟基 绿 668 1,2,4-三羟基 紫－红 544 1,4,5-三羟基 紫 561 1,4,5,8-四羟基 蓝 630
一、醌类化合物结构类型
二、醌类化合物的理化性质
三、醌类化合物的提取分离 四、醌类化合物的结构鉴定
三、 醌类化合物的提取分离
（一）游离醌类的提取
有机溶剂提取法 碱提取-酸沉淀法 水蒸气蒸馏法 其它方法 :如超临界流体萃取法、 超声波提取法
三、 醌类化合物的提取分离
（一）游离醌类的提取 1、有机溶剂提取法
（1）菲格尔（Feigl）反应 醌类化合物在碱性条件下加热，能迅速与醛类及邻 二硝基苯反应生成紫色化合物。 醌类化合物在反应前后均无变化，只是起到传递电子的 媒介作用。
(2)无色亚甲蓝显色试验
1、苯醌类及萘醌类的专属性反应。 2、无色亚甲蓝溶液用于TLC等作为喷雾剂，试样在
白色背景下出现蓝色斑点。
一般游离醌类的极性较小，可用极性较小的 有机溶剂提取，如氯仿、苯等有机溶剂提取 用这些有机溶剂提取后，进行浓缩，醌类化 合物有时能结晶析出
三、 醌类化合物的提取分离
（一）游离醌类的提取
2、碱提取-酸沉淀法
因为醌类化合物大多有酸性，故能溶于碱 性水 溶液，在碱性水溶液中加入酸，醌类化合物即 可沉淀析出
一、醌类化合物结构类型-蒽醌
C10－C10’结合方式形成的二蒽酮类化合物 番泻苷C和番泻苷D也是一对同分异构体，均由一分子 大黄酸和一分子芦荟大黄素的蒽酮衍生物通过C10-C10’键 结合而成，其中苷C为反式，苷D为顺式。
一、醌类化合物结构类型-蒽醌 其它方式形成的二蒽酮类化合物-萘骈二
蒽酮衍生物
这个科的植物有一个特点，即大多数 植物的叶子上分布有许多的腺点，对 着阳光，可以看到一粒一粒的有色腺 点。
一、醌类化合物结构类型-蒽醌
过去，人们发现一个很有趣的现象,即：当 牛、马等食草动物吃入一些植物的叶子后， 牛、马等在暗处时，没有什么反应。但是， 在太阳光下，则这些牛、马等会发生严重的 皮炎、脱毛等现象，甚至发生死亡。
在醌类化合物中，如果有α-酚羟基或邻位二酚羟 基结构时，则可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成络 合物。 常用0.5％醋酸镁的乙醇溶液，可根据结果初步 判断取代情况
(5)与金属离子的反应---可初步鉴定蒽醌的取代情况 A. 母核中只有一个α -或β -酚羟基，或有两个β 酚羟基但不在同一环上，呈黄橙色至橙色。
α 位二蒽酮
一、醌类化合物结构类型-蒽醌
C10－C10’结合方式形成的二蒽酮类化合物
最重要的二蒽酮类化合物是从番泻叶中得到的 番泻苷A，B，C，D。其中番泻苷A和B互为异 构体。
番泻苷A 为反式结 构，番泻 苷B为顺 式结构。
一、醌类化合物结构类型-蒽醌
其中番泻苷A和 B水解后均生物 二分子葡萄糖和 一分子苷元，其 苷元是由二分子 大黄酸蒽酮通过 C10－C10’相互结 合而成。
（1）分子中没有酚羟基， 则多为黄色 （2）分子中有酚羟基, 大多为橙色或红色
O H3C O O CH 3
O
O
OH O
二、 醌类化合物的理化性质
2、升华性 ：游离的醌类化合物具升华 性，一般升华温度随酸度的增强而升 高。 3、溶解度 ：游离醌类极性较小，一般 溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿。成苷后 极性增大，易溶于乙醇、甲醇。
O O OH O OH
OH
H 3C O OH
大黄素(emodin)
OH O OH
OH H 2C
H 3C O
OH
大黄素葡萄糖苷
O C
OH O O O OH OH OH C O O OH
O
OH
大黄酸(rhein)
大黄酸葡萄糖苷
一、醌类化合物结构类型-蒽醌
1、蒽醌衍生物 ---（2）茜素型
羟基分布于一侧 苯环上,颜色较深, 多呈橙黄色至橙 红色。种类较少, 最重要的中药是 茜草。
(5)与金属离子的反应---可初步鉴定蒽醌的取代情况
B. 邻位酚羟基的蒽醌，呈紫色－蓝紫色
(5)与金属离子的反应---可初步鉴定蒽醌的取代情况 C. 对位二酚羟基蒽醌，呈紫红色－紫色
(5)与金属-酚羟基，或含有间位二羟 基者，呈红色至红色
2、颜色反应
（1）Feigl反应---醌的通性，所有具醌核的化合物 均可反 应 （2）无色亚甲蓝显色实验---无色亚甲蓝显色试验---可区别蒽醌与苯醌萘醌 （3）碱性条件下的呈色反应(Bornträger反应)---可 区别含羟基的蒽醌与蒽酚衍生物
二、 醌类化合物的理化性质-化学性质
（4）与活性次甲基试剂的反应（KestingCraven法）---可区别蒽醌与苯醌萘醌 （5）与金属离子的反应---可初步鉴定蒽醌 的取代情况
一、醌类化合物结构类型-蒽醌
（四）蒽醌类 蒽醌是广泛存在于植物界的一种色素，是
许多中药如大黄、何首乌、虎杖等的有效
成分。
蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同程度
的还原产物，如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮及 蒽酮的二聚体。天然蒽醌以9，10蒽醌最 为常见。
一、醌类化合物结构类型-蒽醌
1,4,5,8位为α 位 2,3,6,7位为β 位 9,10位为meso位，
3、水蒸气蒸馏法
分子量较小的醌类化合物，具有挥发性，所以 可用水蒸汽蒸馏法提取
又叫中位
一、醌类化合物结构类型-蒽醌
1、蒽醌衍生物
（1）大黄素型 （2）茜素型
2、蒽酚或蒽酮衍生物 3、二蒽酮类衍生物
（1）C10－C10’结合方式形成的二蒽酮类化合物 （2）其它方式形成的二蒽酮类化合物-萘骈二蒽 酮衍生物
一、醌类化合物结构类型-蒽醌
1、蒽醌衍生物
（1）大黄素型 羟基分布在两侧的苯环上，多数化合 物呈黄色。许多重要的中药如大黄、决明 中有致泻作用的1,8-二羟基蒽醌衍生物均 属于这一类型。