玻璃的结构和组成
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第一章 玻璃的结构与组成
主要内容
1.1 玻璃的定义与通性 1.2 玻璃的结构学说 1.3 硅酸盐玻璃结构 1.4 硼酸盐玻璃结构 1.10 玻璃结构中阳离子的分类 1.11 各种氧化物在玻璃中的作用 1.12 玻璃的热历史 1.13 玻璃成分、结构、性能之间的关系
1.1 玻璃的定义与通性
石英玻璃结构Fra Baidu bibliotek型
石英晶体结构模型
意义：无规则网络学说着重说明了玻璃结构的连续 性、统计均匀性和无序性，可以解释玻璃的各向同 性、内部性质均匀性和随成分改变时玻璃性质变化 的连续性等。
综上所述：网络学说强调了玻璃中多面体相互间 排列的连续性、均匀性和无序性；而晶子学说则 强调了不连续性、有序性和微不均匀性。所以， 玻璃是连续性、不连续性，均匀性、微不均匀性， 无序性、有序性几对矛盾的对立统一。
一、玻璃的定义 1、狭义定义：熔融、冷却、固化的非结晶的无机物，
即无机玻璃，硅酸盐玻璃。 2、广义定义：呈现玻璃转变现象的非晶态固体。
玻璃转变现象是指当物质由固体加热或由熔体冷却时， 在相当于晶态物质熔点2/3~1/2温度附近出现性能突 变。这一温度称为玻璃转变温度。
二、玻璃的通性 1、各向同性
物理化学性质在任何方向都是相同的，是统计均 质结构的外在表现。 2、介稳性 比相应结晶态物质含有较大的能量，不是能量最 低状态。 从热力学观点，有析晶的可能，是不稳定的； 从动力学观点，转变速率很小，稳定的。
玻璃结构的无序性主要是由于Si-Si距离（即Si-OSi键角）的可变性造成的。
[SiO4]之间的旋转角度也是无序分布的。所以[SiO4] 之间不能以边或面相连，而只能以顶角相连。
石英玻璃是[SiO4]之间以顶角相连，形成一种向三 度空间发展的架状结构，内部存在许多空隙。
1.3.2 碱硅酸盐玻璃结构 熔融石英玻璃中加入碱金属氧化物，会使原有[SiO4]
根据X射线衍射分析， B2O3玻璃中有[BO3]相互连 接的硼氧三元环集团。
B2O3玻璃在不同温度下可能有几种结构模型：图1-9
低温B2O3玻璃结构是由桥氧连接的硼氧三角体和硼氧三 元环形成的向两度空间发展的网络，属于层状结构。
温度较高时转变成链状结构，由两个三角体在两个顶角 上相连接而形成的结构单元，通过桥氧连接而成。
三度空间网络发生解聚，出现与一个硅原子键合的 非桥氧，碱金属离子处于非桥氧附近的网穴中，中 和过剩电荷。
原因：碱金属氧化物的加入使氧硅比值相对增大。 结果： [SiO4]网络失去原有的完整性，结构减弱疏
松，导致一系列性能变坏。
1.3.3 钠钙硅玻璃结构 CaO的加入使钠硅玻璃结构加强，一系列性能变好，
论据：①玻璃的X射线 衍射图一般有宽广的 （或弥散的 ）衍射峰， 与相应晶体的强烈尖 锐的衍射峰有明显的 不同，但二者峰值所 处的位置基本是相同 的。
② 把晶体磨成细粉，颗粒度小于0.1μm时，其X射线 衍射图也产生一种宽广的（或弥散的 ）衍射峰，与 玻璃类似，而且颗粒度越小，衍射图的峰值宽度越 大。
三角形结构。B-O键是极性共价键，共价性成分约 占56%，键强略大于Si-O键，约为119cal/mol。整 个[BO3]正负电荷重心重合，不带极性。
根据X射线衍射和核磁共振的研究，证明B2O3玻璃 是由[BO3]组成的，但连接方式尚未彻底弄清。
由于B2O3玻璃密度与六角形结晶态的B2O3差别较 大，故不能把结晶态的结构推广到玻璃中。
一、晶子学说
提出：1921年列别捷夫研究光学玻璃退火时，发现 折射率随温度变化曲线上520℃附近有突变，认为 这是玻璃中石英“微晶”晶型转变所致。
内容：认为玻璃是由无数“晶子”所组成。晶子是 尺寸极其微小、晶格变形的有序排列区域，分散在 无定形介质中，从晶子到无定形部分是逐步过渡的， 没有明显的界限。
1.3 硅酸盐玻璃结构
1.3.1 石英玻璃结构
目前一般倾向于用无规则网络学说的模型描述石英 玻璃结构，认为石英玻璃结构主要是无序而均匀的 ， 有序范围大约只有0.7~0.8nm。
[SiO4]是熔融石英玻璃的基本结构单元。Si原子位 于四面体的中心，O原子位于四面体的四个顶角， O- Si- O键角109°28ˊ。Si- O键是极性共价键， 离子性与共价性约各占50%，键强较大约为 106cal/mol。整个[SiO4]正负电荷重心重合，不带 极性。
意义：晶子学说第一次指出玻璃中存在微不均匀性， 即存在一定的有序区域，这构成了该学说的合理部 分。对玻璃分相、晶化等的理解有重要价值。
二、无规则网络学说 提出：1932年查哈里阿森借助于哥希密特的离子结
晶化学原理，并参照玻璃的某些性能与相应晶体的 相似性提出了无规则网络学说。
内容：
3、无固定熔点 转化温度范围
4、性质变化的连续性和可逆性 玻璃态物质从熔融状态冷却（或相反加热）过程 中，其物理化学性质产生逐渐和连续的变化，而 且是可逆的。
1.2 玻璃的结构学说
近代玻璃结构学说有：晶子学说、无规则网络学说、 凝胶学说、五角形对称学说、高分子学说等。目前 较为流行的是晶子学说和无规则网络学说。
凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样， 也是由一个三度空间网络所构成，这种网络是离 子多面体构筑起来的。晶体结构网是由多面体无 数次有规律重复而构成，而玻璃中结构多面体重 复没有规律性。
石英玻璃：与石英晶体类似存在最小结构单元— 硅氧四面体，但排列是无序的，缺乏对称性和周 期性。
钠钙硅玻璃：由硅氧四面体为结构单元的三度空 间网络所组成，碱金属和碱土金属离子均匀而无 序的分布于四面体之间的空隙中，以维持网络中 局部的电中性。
成为各种实用钠钙硅玻璃的基础。 源于钙本身的特性及在结构中的作用。
Ca2+半径0.99埃与Na+半径0.95埃相近，但电荷比Na+大 一倍，场强比钠大得多。
具有强化结构和限制Na+活动的作用。
1.4 硼酸盐玻璃结构
1.4.1 氧化硼玻璃结构 [BO3]是氧化硼玻璃的基本结构单元。 [BO3]是平面
主要内容
1.1 玻璃的定义与通性 1.2 玻璃的结构学说 1.3 硅酸盐玻璃结构 1.4 硼酸盐玻璃结构 1.10 玻璃结构中阳离子的分类 1.11 各种氧化物在玻璃中的作用 1.12 玻璃的热历史 1.13 玻璃成分、结构、性能之间的关系
1.1 玻璃的定义与通性
石英玻璃结构Fra Baidu bibliotek型
石英晶体结构模型
意义：无规则网络学说着重说明了玻璃结构的连续 性、统计均匀性和无序性，可以解释玻璃的各向同 性、内部性质均匀性和随成分改变时玻璃性质变化 的连续性等。
综上所述：网络学说强调了玻璃中多面体相互间 排列的连续性、均匀性和无序性；而晶子学说则 强调了不连续性、有序性和微不均匀性。所以， 玻璃是连续性、不连续性，均匀性、微不均匀性， 无序性、有序性几对矛盾的对立统一。
一、玻璃的定义 1、狭义定义：熔融、冷却、固化的非结晶的无机物，
即无机玻璃，硅酸盐玻璃。 2、广义定义：呈现玻璃转变现象的非晶态固体。
玻璃转变现象是指当物质由固体加热或由熔体冷却时， 在相当于晶态物质熔点2/3~1/2温度附近出现性能突 变。这一温度称为玻璃转变温度。
二、玻璃的通性 1、各向同性
物理化学性质在任何方向都是相同的，是统计均 质结构的外在表现。 2、介稳性 比相应结晶态物质含有较大的能量，不是能量最 低状态。 从热力学观点，有析晶的可能，是不稳定的； 从动力学观点，转变速率很小，稳定的。
玻璃结构的无序性主要是由于Si-Si距离（即Si-OSi键角）的可变性造成的。
[SiO4]之间的旋转角度也是无序分布的。所以[SiO4] 之间不能以边或面相连，而只能以顶角相连。
石英玻璃是[SiO4]之间以顶角相连，形成一种向三 度空间发展的架状结构，内部存在许多空隙。
1.3.2 碱硅酸盐玻璃结构 熔融石英玻璃中加入碱金属氧化物，会使原有[SiO4]
根据X射线衍射分析， B2O3玻璃中有[BO3]相互连 接的硼氧三元环集团。
B2O3玻璃在不同温度下可能有几种结构模型：图1-9
低温B2O3玻璃结构是由桥氧连接的硼氧三角体和硼氧三 元环形成的向两度空间发展的网络，属于层状结构。
温度较高时转变成链状结构，由两个三角体在两个顶角 上相连接而形成的结构单元，通过桥氧连接而成。
三度空间网络发生解聚，出现与一个硅原子键合的 非桥氧，碱金属离子处于非桥氧附近的网穴中，中 和过剩电荷。
原因：碱金属氧化物的加入使氧硅比值相对增大。 结果： [SiO4]网络失去原有的完整性，结构减弱疏
松，导致一系列性能变坏。
1.3.3 钠钙硅玻璃结构 CaO的加入使钠硅玻璃结构加强，一系列性能变好，
论据：①玻璃的X射线 衍射图一般有宽广的 （或弥散的 ）衍射峰， 与相应晶体的强烈尖 锐的衍射峰有明显的 不同，但二者峰值所 处的位置基本是相同 的。
② 把晶体磨成细粉，颗粒度小于0.1μm时，其X射线 衍射图也产生一种宽广的（或弥散的 ）衍射峰，与 玻璃类似，而且颗粒度越小，衍射图的峰值宽度越 大。
三角形结构。B-O键是极性共价键，共价性成分约 占56%，键强略大于Si-O键，约为119cal/mol。整 个[BO3]正负电荷重心重合，不带极性。
根据X射线衍射和核磁共振的研究，证明B2O3玻璃 是由[BO3]组成的，但连接方式尚未彻底弄清。
由于B2O3玻璃密度与六角形结晶态的B2O3差别较 大，故不能把结晶态的结构推广到玻璃中。
一、晶子学说
提出：1921年列别捷夫研究光学玻璃退火时，发现 折射率随温度变化曲线上520℃附近有突变，认为 这是玻璃中石英“微晶”晶型转变所致。
内容：认为玻璃是由无数“晶子”所组成。晶子是 尺寸极其微小、晶格变形的有序排列区域，分散在 无定形介质中，从晶子到无定形部分是逐步过渡的， 没有明显的界限。
1.3 硅酸盐玻璃结构
1.3.1 石英玻璃结构
目前一般倾向于用无规则网络学说的模型描述石英 玻璃结构，认为石英玻璃结构主要是无序而均匀的 ， 有序范围大约只有0.7~0.8nm。
[SiO4]是熔融石英玻璃的基本结构单元。Si原子位 于四面体的中心，O原子位于四面体的四个顶角， O- Si- O键角109°28ˊ。Si- O键是极性共价键， 离子性与共价性约各占50%，键强较大约为 106cal/mol。整个[SiO4]正负电荷重心重合，不带 极性。
意义：晶子学说第一次指出玻璃中存在微不均匀性， 即存在一定的有序区域，这构成了该学说的合理部 分。对玻璃分相、晶化等的理解有重要价值。
二、无规则网络学说 提出：1932年查哈里阿森借助于哥希密特的离子结
晶化学原理，并参照玻璃的某些性能与相应晶体的 相似性提出了无规则网络学说。
内容：
3、无固定熔点 转化温度范围
4、性质变化的连续性和可逆性 玻璃态物质从熔融状态冷却（或相反加热）过程 中，其物理化学性质产生逐渐和连续的变化，而 且是可逆的。
1.2 玻璃的结构学说
近代玻璃结构学说有：晶子学说、无规则网络学说、 凝胶学说、五角形对称学说、高分子学说等。目前 较为流行的是晶子学说和无规则网络学说。
凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样， 也是由一个三度空间网络所构成，这种网络是离 子多面体构筑起来的。晶体结构网是由多面体无 数次有规律重复而构成，而玻璃中结构多面体重 复没有规律性。
石英玻璃：与石英晶体类似存在最小结构单元— 硅氧四面体，但排列是无序的，缺乏对称性和周 期性。
钠钙硅玻璃：由硅氧四面体为结构单元的三度空 间网络所组成，碱金属和碱土金属离子均匀而无 序的分布于四面体之间的空隙中，以维持网络中 局部的电中性。
成为各种实用钠钙硅玻璃的基础。 源于钙本身的特性及在结构中的作用。
Ca2+半径0.99埃与Na+半径0.95埃相近，但电荷比Na+大 一倍，场强比钠大得多。
具有强化结构和限制Na+活动的作用。
1.4 硼酸盐玻璃结构
1.4.1 氧化硼玻璃结构 [BO3]是氧化硼玻璃的基本结构单元。 [BO3]是平面