材料科学基础(讲稿5章)

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两组成相热、动力学差距，引起伪共晶区形状变 化：
伪共晶区的不同形状(阴影部分)
共晶点偏向于低熔点组元——这是由于相同温度下, 高 熔点组元 (较强的结合键) 在液体中的扩散慢于低熔点 组元, 共晶体中含高熔点组元多的相数量较少 伪共晶区偏向于高熔点组元——这是因为过冷时高熔点 组元扩散更难，溶液含高熔点组元更多才有利于伪共晶 形成
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按固溶度大小分： 有限固溶体：溶质原子在溶剂中的溶解度有 一极限 无限固溶体：溶质与溶剂可以任何比例互溶

按溶质原子与溶剂原子的相对分布分： 无序固溶体：没有秩序或规律性 有序固溶体：有规律的排列

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1、置换固溶体
可以为有限固溶或无限固溶体，影响溶解度 的因素： （1）尺寸因素 溶剂原子半径r A与溶质原子半径r B的相对差 Δr=(r A-r B)/r A, Δr越大，点阵畸变能越大，溶 解度越小。 （2）晶体结构因素 组元间晶体结构相同时，固溶度一般较大。
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室温下： 相组成物：α＋β 组织组成物：α+βⅡ

脱溶过程（二次析出过程）
二次相（次生相）：β Ⅱ，二次相可在晶界 上析出，也可在晶内缺陷处析出。 ☆求二次相β Ⅱ质量分数： wβ Ⅱ=(10-f)/(g-f)

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②共晶合金 结晶过程： 【黑板】 室温下： 相组成物： α＋β 组织组成物： （α+β） α = α m+ β Ⅱ β =β n + α Ⅱ α Ⅱ、β Ⅱ依附于α m 、β n 上形核、长大，在显微镜下 难以区分，一般不予考虑。 ☆求共晶相α m 、β n质量分数： α m =en/mn; β n= me/mn
Zn 2+、Ga 3+、Ge 4+、As 5+在Cu+中的最大固溶度（摩尔分数） 分别为38%、20%、12%、7%
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Zn 2+、Ga 3+、Ge 4+、As 5+在Cu+中达最大 固溶度时所对应的e/a≈1.4→极限电子浓度


超过极限电子浓度，固溶体就不稳定，会 形成新相。 计算电子浓度时，元素的原子价指的是： 原子平均贡献出的共有电子数，与该元素 在化学反应时的价数不完全一致。
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②成分在d-p范围 结晶过程：【黑板】 结晶过程示意图
室温下 相组成物：α ＋β 组织组成物：α +β +α Ⅱ+β Ⅱ
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③成分在p-b间的合金 结晶过程：【黑板】 结晶过程示意图 室温下 相组成物：α ＋β 组织组成物：β +α
Ⅱ
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（4）包晶系合金的非平衡凝固 1）包晶转变不完全 包晶成分的合金快速冷却时, 由于原子在固相 中的扩散慢于液相,包晶转变结束时，除包晶 产物β外，参与包晶反应的固相 α 有少量剩余. 2）室温下包晶产物相的成分不均匀—包晶偏析 3）不平衡包晶
O2-空位
②电价改变时，会在晶体中产生空位 Fe2+→Fe3+ Ti4+→Ti3+ 产生阳离子空位 产生阴离子空位
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2） 代换容易向体系能量降低的方向进行
离子晶格的能量（绝对值）与电荷的平方呈正比， 与半径呈反比→高电价离子置换低电价离子，小 半径置换大半径容易发生。 原因？ （1）离子晶格能定义：1mol离子化合物中的阴阳 离子，从相互分离的气态结合成离子晶体时所放 出的能量。 （2）晶格能永远是负数：晶格能的定义强调了离 子键的形成，而不是离子键的破裂，因此反应永 远是放热反应。
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3、包晶相图及其结晶
（1）相图分析 液相线 单相区 两相区 固相线 三相区 固溶度曲线 （2）包晶反应 在一定温度下，由一固定成分的液相与一个固定成 分的固相作用，生成另一个成分固定的固相的反应， 称为包晶反应。
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（3）包晶系合金的结晶过程 ①包晶点成分合金 结晶过程：【黑板】 结晶过程示意图 室温下 相组成物：α ＋β 组织组成物：β +α Ⅱ
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（3）电负性因素 两元素间电负性差越小，越容易形成固溶体， 且溶解度越大。 （4）电子浓度因素 电子浓度：合金中各组成元素的价电子总 数与原子总数的比值，记作e/a。 在有些合金中，固溶度的主要影响因素是电 子浓度。 ★贵金属Cu、Au、Ag为基的固溶体，在尺寸 因素有利的情况下，溶质元素的原子价越 高，溶解度越小。
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（5）具有匀晶相图的陶瓷系统
镁橄榄石 （Mg2SiO4）铁橄榄石 （Fe2SiO4）
Mg2SiO4→(Mg,Fe)2SiO4→(Fe,Mg)2SiO4→Fe2SiO4 其它：Mg[CO3]－Fe[CO3]， K[AlSi3O8]－Na[AlSi3O8] 菱镁矿 菱铁矿 钾长石 钠长石
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2、共晶相图及其结晶 两组元在液态无限互溶，固态有限互溶或完全不互溶， 且冷却过程中发生共晶反应的相图，称为共晶相图。
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4）晶内偏析及其有害影响

偏析倾向：取决于 L/S 相线垂直距离 偏析程度：取决于 L/S 相线水平距离 有害影响 降低强度、塑性、韧性 降低抗腐蚀性能 加热时过早熔化—过烧
5)均匀化退火—将有晶内偏析的材料加热至固 相线以下100～200℃长时保温
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Cu-Ni合金的退火态组织 ×100 等轴状


晶格能越大（绝对值），离子键越强，晶格越稳 定。
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4、固溶体中溶质原子的偏聚与有序
（1）溶质原子分布的微观不均匀性
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（2）有序固溶体（超结构）
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二、化合物（中间相）



正常价化合物 电子化合物 尺寸因素化合物
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பைடு நூலகம்4
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第二节 二元相图及其类型


合金中的相
固溶体 化合物
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一、固溶体 以合金中某一组元作为溶剂，其它组元为溶 质，所形成的与溶剂有相同晶体结构、晶 格常数稍有变化的固相，称为固溶体。 按溶质原子在溶剂晶格中所占位置分： 置换固溶体：溶质原子占据溶剂晶格某些节 点
间隙固溶体：溶质原子进入溶剂晶格的间隙 中
固溶体的两种类型: (a) 置换固溶体 (b) 间隙固溶体
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2、间隙固溶体 —半径较小的溶质原子位于溶剂原子的 间 隙中所形成的固溶体。 溶质：H、O、N、C、B等 溶剂：过渡族元素 间隙固溶体只能是有限固溶体，溶解度很 小。 影响固溶度的因素： （1）( r剂 − r质)/ r剂 （2）间隙的形状和大小：如Ｃ在γ − Fe的大 于α − Fe
（1）相图分析 液相线、固相线、固溶度曲线； 单相区、双相区、 三相区：2元、3相，f=c-p+1=0，恒温且三个相成分不 变。
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（2）共晶转变
某一成分的液体在恒温下同时结晶出两个成分 不同的固相的反应，成为共晶反应。共晶反应 的产物称为共晶组织。 （3）共晶系合金的平衡结晶及组织

①wsn≤19%的合金 •结晶过程：【黑板】 •平衡转变示意图
第五章 材料的相结构及相图
材料的相结构 二元相图及其类型 复杂相图分析 相图的热力学基础 三元相图及其类型

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第一节 材料的相结构
组元（元）:组成材料最基本的独立的物质。可以 是纯元素或化合物。材料可由单一组元组成，也 可由多种组元组成。 合金: 多组元组成的金属材料。或定义为：由两种 或两种以上的金属、或金属与非金属经熔炼或用 其它方法制成的具有金属特性的物质。 相:体系中聚集状态、成分、结构、性能相同且与 其他部分有界面隔开的均匀部分或连续变化的部 分

不平衡共晶形成原因分析
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3）离异共晶——合金中 先共晶相的量很多，共晶 体的量很少时，共晶体中 与先共晶相相同的相依附 于先共晶相生长，将共晶 体中的另一相孤立在先共 晶相的晶界处．这种共晶 体两相分离的组织称为离 异共晶.
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Pb-Sb共晶离异组织（铸态）×400 α 相依附初生晶α 析出，形成离异的 白色网状β
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3、陶瓷材料中的固溶方式 可间隙方式固溶，也可置换方式固溶。 如： Mg[CO3]→ (Mg、Fe)[CO3]→ (Fe、Mg)[CO3] (菱镁矿) → Fe[CO3] (菱铁矿) (含铁菱镁矿) (含镁菱铁矿)
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异价代换的 对角线法则
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（3）晶体中形成点缺陷
①离子间数量不等的置换会在晶体内形成点 缺陷 2+→置换Zr 4+ Ca 如ZrO2中添加CaO：
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2、二元相图的成分表示方法与相图的建立 （1）成分的表示方法
材料的成分是指材料各组元在材料中所占 的数量。 1）质量分数（wB） 2）摩尔分数（xB）或原子分数表示。

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（2）相图的建立（实验方法或计算方法） 热分析法建立的Cu-Ni合金相图
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二、一元系相图
1、单组元物质的T-P图 根据相律， 单相：f=2 （T、P都可变） 两相：f=1 （T、P一个可变） 三相： f=0 （T、P都固定） 4个单相区 5条两相平衡共存线 2个三相点
WβⅡ=(ce/me)×(mf/gf) ☆求合金的组成相 α 、β 相对量： Wα =gc/gf Wβ =cf/gf
Pb-Sn亚共晶合金室温组织 黑色斑状：初生晶α； 其间的白颗粒状：二次相βⅡ； 其余黑白相间：共晶（ α+β ）
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④过共晶合金 结晶过程；【黑板】
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⑤小结
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（4）不平衡结晶及其组织 1）伪共晶——非共晶成分的共晶组织

快冷时，包晶反应线固相端点外侧的合金中 所形成的少量包晶反应产物称为不平衡包晶.
Cu-Ni合金的铸态组织 ×50 树枝状
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3）特点 (ⅰ) 冷却速度较快. (ⅱ) 开始结晶温度低于液相线. (ⅲ) 结晶中，剩余液相特别是晶粒内部成分不 均匀，先结晶的部分含高熔点组元较多，后 结晶的部分含低熔点组元较多；固相平均成 分偏离固相线，液相平均成分是否偏离液相 线随冷却速度而异. (ⅳ) 结晶终了温度低于固相线. (ⅴ) 通常不能应用杠杆定律. (ⅵ) 室温铸态有晶内偏析，形成树枝状组织.
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2、纯铁相图的示意图
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三、二元系相图 1、匀晶相图及固溶体的结晶 （1）匀晶相图——只有匀晶转变的相图 匀晶转变——一个液相结晶为一种固相的转变
匀晶相图的三种类型a) 组元在液、固态均无限互溶b) 相图中 具有极大点c) 相图中具有极小点 34
（2）固溶体的平衡结晶过程(以Cu-Ni合金为例) 结晶过程：
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快冷条件下，有些过共晶成分的合金会得 到亚共晶组织，如Al-Si合金
Al-Si相图中的伪共晶区
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2）不平衡共晶 — 靠近共晶线两端点外侧的合金， 在不平衡凝固时所得到的少量共晶体
快冷条件下，液相中原子扩散 速度减慢，固相中原子扩散更慢． 假定液相中原子能扩散均匀，固 相中原子完全不能扩散，则结晶 中固相的平均成分线偏离固相线． 当温度降至共晶线以下时，会存 在少量共晶成分的液相，它会结 晶为少量的共晶体.



相图的基本知识 一元系相图 二元系相图 材料性能与相图的关系
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一、相图的基本知识

相图 — 描述热力学平衡系统中相的状态与 温度、成分、压力之间关系的图解．也称 平衡状态图，简称相图
如：温度-浓度图（T-x）、温度-压力-浓度 图（T-p-x）、温度-压力图（T-p）等。
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1、相律 相律 —— 只受温度和压力影响的平衡系统 中，系统的自由度 f 、组元数Ｃ、平衡相数 Ｐ符合关系式： f =C−P+2 自由度 — 不改变系统平衡状态（平衡相的 数目，平衡相的类型）的可独立变化的因 素（温度，压力，相的成分）。



固溶体结晶在一个温度范 围完成，纯金属在恒温下 完成； 结晶出的固相与共存的液 相的成分不同，这种结晶 称为选分结晶。 成分的变化、调整，靠两 种原子的扩散来完成。
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（3）杠杆定律
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（4）固溶体的不平衡结晶
1）结晶过程
2) 室温组织(铸态)：树枝状α
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晶内偏析—固溶体晶粒内部成分不均匀的现 象, 也称枝晶偏析. 枝干富含高熔点组元，枝 间富含低熔点组元．
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Pb-Sn共晶合金 黑色层片：富Pbα 相；白色基体：富Snβ 相。
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③亚共晶合金 结晶过程：【黑板】 结晶过程示意图
☆求冷却至t2时， 两相的相对量： wα m =ce/me; wle= mc/me 组织组成物：显微组织中能清晰分辨的独立组成部 分
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☆求室温组织组成物相对量： W (α +β ) =mc/me Wα =(ce/me)×(mg/gf)