卤系阻燃剂

聚丙烯酸五溴苄酯（PBB-PA）
CH 2 CH
n
C
Br
OCH 2
Br Br
O

Br
Br
PBB-PA具有高的阻燃效率和优异的热稳定性， 良好的加工性，优异的抗大气性和化学稳定性， 令人满意的电气性能，它与高聚物及增强材料 能很好的相容，在基材中不迁移，不起霜。


由于PBB-PA中的聚丙烯酸酯部分能有效促进 聚合物基材与阻燃剂的相容性，同时还能促进 经过处理的玻璃纤维与五溴苄基间的相容性， 故以PBB-PA阻燃含玻璃纤维的PBT时，大大 减轻了材料在高温老化后所发生的阻燃剂起霜 现象，同时保持了材料的抗张强度及抗冲击强 度。 另外，PBB-PA中的五溴苄基可赋予被阻燃高 聚物以优异的抗紫外线性能，这是其他很多溴 系阻燃剂所不能比拟的。
CH3 HO
C
CH 3
OH
+
2Br 2
+
2Cl 2
乙醇
Br HO Br
CH 3
Br
OH
C
CH 3
Br

TBBPA广泛用作反应型FR以制造溴代环氧树 脂、酚醛树脂和含溴聚碳酸酯及作为中间体合 成其他复杂的阻燃剂。也可作为添加型FR用于 ABS和HIPS



四溴双酚A醚 四溴双酚A双（烯丙基）醚 R= -CH2CH=CH 四溴双酚A双（羟乙基）醚 R= -CH2CH2OH 四溴双酚A双（2，3-二溴丙基）醚 R= -CH2CHBrCH2Br 四溴双酚A（丙烯酰氧乙基）醚 R= -CH2CH2OCOCH=CH2
CH 2 Br

四溴二季戊四醇或一缩二-二溴新戊二醇 CH Br CH Br （ TBDPE ）
2 2
H OH 2 C
C
CH 2
O
H 2C
C
CH 2 O H
CH 2 Br
CH 2 Br



DBNPG具有高度的均一性，99%以上为二元 醇，用它制得的热固性聚酯的化学稳定性、阻 燃性及耐光性均极佳，且加热时不易褪色。 DBNPG也可用于硬质聚氨酯泡沫塑料。 TBNPA是一元醇，特别适用于需要优异热稳定 性、水解稳定性及光稳定性的高聚物。TBNPA 在聚醚多元醇中的溶解度很高，故可很方便地 制造PU，TBNPA也广泛用于弹性体、涂料和 泡沫体，还用作中间体以合成高分子量阻燃剂， 特别是溴—磷阻燃剂。 TBNPA与DBNPG混用效果尤佳。

TBP常用作制造其他阻燃剂及阻燃高聚物的中 间体

1，2-双（2，4，6-三溴苯氧基）乙烷（BTBPE） 及1，2-双（五溴苯氧基）乙烷（BPBPE）
OCH 2 CH 2 O Brx x+y=6or10
OH
Bry
2
+
H 2C C H 2 O Br Br O CH 2 CH 2 O Br Br
O C H 2C H 2O
OH
n=1,2,3,...
Br
CH 3
Br O C H 2 C H CH 2 Br
O
Br
C
CH 3
O n
Br
C
CH 3
O
EP型溴代环氧树脂齐聚物（耐光性佳）
Br
Br
CH 3
Br
O C H 2 C H CH 2
Br O
CH 3
Br
Br
Br
O
Br
CH 2 C H CH 2
OH
O
Br
C
CH3
C



制法： 1）将邻苯二甲酸溶于含SO320-65%的发烟硫酸 中，以少量碘及铁粉为催化剂，加入溴及通入氯 气，即可析出四溴邻苯二甲酸酐，粗品经浓硫酸、 稀硫酸及水洗涤即得成品。 2）将邻苯二甲酸酐溶氯磺酸中，加入少量硫及溴， 再以空气吹走过量的溴，冷却后过滤反应物，所 得固体以四氯化碳和水洗涤，即得成品。
CH3 HO
C
CH3
OH
+
H 2C O
CH2
Br H O CH 2 CH 2 O Br
CH3 HO
CH 3
Br O C H 2C H 2O H Br
C
CH3
C
CH3
OH
+
CH 2 =CH C H 2 C l
Br CH 2 =CH CH 2 O Br Br 2B r 2 CH 2 BrCH B rC H 2 O Br


TBPA为白色粉末，熔点276-282℃，理论含溴 量68.93%，密度2.91g/cm3。 TBPA既可作反应型，也可作为添加型阻燃剂 使用，常用于制备阻燃不饱和聚酯和制备某些 酯及酰亚胺的中间体。

1，2-双（四溴邻苯二甲酰胺）乙烷
Br Br C O Br Br C O Br Br Br Br C N CH 2 CH 2 N C O O C Br Br O O C Br Br
6Br2 -6HBr
Br
Br
(BTBPE)
OH
Br Br +
-2HBr
Br O CH 2 CH 2 O Br Br
Br
2
BrCH 2 CH 2 Br
Br Br
Br

BTBPE和BPBPE溴含量高，热稳定性好，耐 紫外线、耐光；广泛用于阻燃PS、ABS、 PSU、PES及PU等，在很大程度上可代替十 溴二苯醚，且特别适用于浅色或艳色制品以及 加工过程中释放的微量酸性气体敏感的高聚物。



尽管溴化物的密度为相应氯化物的约2倍，但 达到同样阻燃级别时，以溴化物阻燃的高聚物 的密度仍比以氯化物阻燃的要低5-10%。 虽然溴化物较相应的氯化物昂贵，但就性能/价 格这一指标而言，溴系阻燃剂是其它阻燃剂难 以抗衡的。 为了防止卤系阻燃剂从基材中迁移，有不少反 应型溴系阻燃剂可供选用。在聚氨酯、环氧树 脂、不饱和聚酯及醇酸树脂中，都适宜采用反 应型阻燃剂，后者能牢固地键合入基材结构中， 不致有迁移的现象。

溴化物制造工艺成熟，溴的来源充足，价格可 为用户承受。 缺点：溴系阻燃剂的严重缺点是降低被阻燃基 材的抗紫外线稳定性，燃烧时生成较多的烟、 腐蚀性气体和有毒气体。

溴系阻燃剂的阻燃机理

溴系阻燃剂的阻燃作用主要在气相中进行。 其主要原因是溴系阻燃剂受热分解能生成 HBr，而HBr能捕获传递燃烧链式反应的活 性自由基(如HO· ，O· ，H· ），生成活性较低 的溴自由基Br· ，致使燃烧减缓或中止。

缩合溴代苊烯齐聚物
B ra
n
B rb Br c
a+b+c=2.4-3.2 n=2-10

阻燃性高，相容性好，具有优异的抗辐射性 能，可用于阻燃核电站、反应堆等的电缆、 电缆包覆层和绝缘材料，热稳定性高。

四溴双酚A环氧树脂齐聚物
Br CH 2 CH CH 2
O
CH 3
Br O CH 2 CH CH 2 Br
CH 2 ClCH 2 C l
CH CH 2
n
x=2.7
Br x

BPS系以溴或氯化溴直接溴化聚苯乙烯制得， 可采用溶剂法（以卤化烃为溶剂）或非溶剂法 （以大量溴为熔剂）工艺生产。


BPS适用于阻燃工程塑料PBT、PET及PA（协 效剂为锑酸钠），特别是为玻璃纤维增强的上 述工程塑料，也适用于聚烯烃。高分子量的溴 代聚苯乙烯与其被阻燃的高聚物相容性较差， 低分子量溴代聚苯乙烯与高聚物基材的相容性 较好，可改善基材的物理-机械性能，故适用范 围较广。 溴代聚苯乙烯的售价略高于十溴二苯醚，但它 的密度较低，且以它阻燃的高聚物的加工性能 较好，故它有可能在某些领域代替十溴二苯醚。
+
O
2
CH 3 O H
+ H 2 NCH 2 CH 2 NH 2

热稳定性优异，抗紫外线性能极佳，且不起 霜，特别是具有不同寻常的电气性能，所以 可用于电线、电缆、计算机部件及自动仪表 元件中，可供阻燃PBT、HIPS、ABS、PE、 PP、EP及各类弹性体。
(4)溴代双酚A类

四溴双酚A（TBBPA） 将双酚A溶于乙醇水溶液中，再加入溴和通入 氯，即可生成四溴双酚A。

十四溴二苯氧基苯
Br Br Br Br Br O Br Br Br Br O Br Br Br Br Br

十四溴二苯氧基苯具有极优异的热稳定性， 良好的抗紫外线性，能与很多高聚物相容， 溴含量(81.14%)和相对分子质量均较高。
(2)三溴苯酚类

2，4，6-三溴苯酚（TBP）
OH + 3Br 2 (3BrCl) OH Cat Br Br + Br 3H br(HCl)

TBDPE具有优良的抗紫外性能。还是一个有效 的加工助剂。TBDPE/Sb2O3混合物特别适用于 阻燃纤维，这种混合物与高聚物可形成具有良 好流动性及可纺性的熔体。所得阻燃纤维的机 械性能好。
(5)溴代高聚物及齐聚物

溴代聚苯乙烯（BPS）
CH CH 2
+ n
n.xBr 2 (BrCl)
AlCl 3
溴系阻燃剂的制备方法

绝大部分工业上应用的溴系阻燃剂系通过取代 反应制得：
Br
+
R
Br2(BrCl)
AlCl 3
+
R
HBr(HCl)

由卤代反应生成卤化物，一般需要光照下进行： Br2 2Br· RCH3 + Br· HBr+RCH2· RCH2·+ Br2 RCH2Br+Br·
重要的工业溴系阻燃剂

2，4，6-三溴苯基烯丙基醚（TBP-AE）
OH
Br Br +
CH 2 =CHCH 2 Cl -HCl O CHCH=CH 2
Br
Br Br

Br
用于PS泡沫塑料，与六溴环十二烷并用时，本品 是一个有效的协效剂。
(3)溴代邻苯二甲酸酐类

四溴邻苯二甲酸酐（TBPA）
O C O C O + 4Br 2 Cat Br Br Br Br C O C O O
245-280℃
410-475℃ 475-565℃ 658℃
4Sb2O3(g)



卤-锑阻燃体系具有协同效应的原因是由于 SbCl3具有下述作用： 三卤化锑蒸气能较长时间停留在燃烧区，可稀 释可燃性气体，且三卤化锑蒸汽密度大，覆盖 在聚合物表面可隔热、隔氧； 卤氧化锑的分解为吸热反应，可有效地降低聚 合物的温度和分解速度； 液态及固态三卤化锑微粒的表面效应可降低火 焰能量；
锑-卤协效机理 Sb2O3(s)+6HCl (g) Sb2O3(s)+2HCl (g)

2SbCl3(g)+3H2O 250℃ 2SbOCl(s)+H2O Sb4O5Cl2(s)+SbCl3 (g) 5Sb3O4Cl(s)+ SbCl3 (g) 4Sb2O3(s)+SbCl3(g)
5SbOCl(s) Sb4O5Cl2(s) 3Sb3O4Cl(s) 4Sb2O3(s)
CH3
Br O CH 2 CH =CH 2 Br Br O CH 2 CH BrC H 2 B r Br
C
CH3
CH 3
C
CH3
(5)溴代醇类
CH 2 Br

二溴新戊二醇（DBNPG） HOH C
2
C
CHຫໍສະໝຸດ Baidu2 OH
CH 2 Br

三溴新戊醇（TBNPA）
BrH 2 C
CH 2 Br C CH 2 OH
阻燃科学与技术
主讲教师：邓鑫 讲师
卤系阻燃剂
溴系阻燃剂 氯系阻燃剂

溴系阻燃剂



溴系阻燃剂概述 溴系阻燃剂的阻燃机理 溴系阻燃剂的制备方法 重要的工业溴系阻燃剂 溴系阻燃剂的应用 卤系阻燃剂会被取代吗？
溴系阻燃剂概述


阻燃效率高（相同质量比氯高50%），且可同 时在气相及凝聚相起阻燃作用，这样可减少材 料中阻燃剂用量，从而不致过多恶化基材的物 理机械及电气性能。 由于C-Br键的键能较低，大部分溴系阻燃剂在 200-300℃下分解，此温度范围与很多常用聚 合物分解温度重叠（这也是溴系阻燃剂效率高 的主要原因之一），所以溴系阻燃剂适用范围 很广，目前用于阻燃多种塑料、橡胶、纤维及 涂料。
R Br Br H Br H Br HBr + R -C H 3 + + + H O HO
Br
+ R HBr H2 HO H 2O + + + + R -C H 2 Br Br Br

HBr为密度大的气体，又难燃，它不仅能稀释 空气中的氧，且能覆盖于材料表面，排代空气， 致使材料的燃烧速度降低或自熄。



多溴二苯醚类 三溴苯酚类 溴代邻苯二甲酸酐类 溴代双酚A类 溴代醇类 溴代高聚物及齐聚物 其它溴系阻燃剂
(1)多溴二苯醚类

十溴二苯醚（DBDPO） 八溴二苯醚（ OBDPO） 五溴二苯醚（ PBDPO）
AlCl 3
O
+ nBr2
O
Br n
n=10,8,5

DBDPO是目前使用最广泛、产量最大的重 要溴系阻燃剂。DBDPO主要用于PS、聚酰 胺、热固性和热塑性聚酯、也可用于电缆 及纺织品的阻燃。


在火焰下层的固态或熔融态聚合物中，三卤化 锑能促进成炭反应，而相对减缓生成挥发性可 燃物的聚合物的热分解和氧化分解，且生成的 炭层又可将聚合物封闭，阻止可燃性气体逸出 和进入火焰区； 三卤化锑在燃烧区内发生分解，可捕获气相中 维持燃烧链式反应的活泼自由基，改变气相中 的反应模式，减少反应放热量而使火焰淬灭。