电化学原理与应用-第3章 电极 溶液界面的基本性质

的电极体系来说，可以把电子看成是一种能自由移动
并在界面发生吸附的粒子。
若电极表面剩余电荷密度为q（C/cm2），则电子 q 的表面吸附量为: e F
其化学位变化为： de Fd
G zFE
因此： e de qd
dσ i d i 0 d
2. 电毛细曲线的微分方程
一般体系，Gibbs-Duham方程：
SdT Vdp ni di 0
其中：ni — 组分 i 的摩尔数， i — 组分 i 的化学势。 存在相界面的体系，Gibbs-Duham方程：
SdT Vdp Ad σ ni d i 0
Hg
其中：A — 界面面积 σ — 界面张力
若参比电极对负离子可逆，则： 若参比电极对正离子可逆，则：
参比电极对负离子可逆：
相对
参比电极对正离子可逆：
相对
具体求解离子表面剩余量的步骤： （1）测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线 （2）从各条电毛细曲线上取同一相对电势下的σ值，作出 σ σ -lna关系曲线 （3）根据σ -lna关系曲线，求出某一浓度下的斜率 ln a
溶液
在恒温、恒压下:
Ad ni d i 0 Ad σ
ni dσ d i 0 d A ni i — i 物种的界面吸附量（mol/cm2） A
dσ i d i 0 — Gibbs吸附等温式
一般情况下，不带电的固相中没有可以自由移动 而在界面吸附的粒子，因而对固／液界面，化学势一 项只需要考虑液相中的吸附粒子。但对电极电势可变
= -1.6V
-1.2V < < 0.1V
源自文库
理想极化电极：在一定的电势范围内，可以借
助外电源任意改变双电层的带电状况 ( 因而改
变界面区的电势差 ) ，而不致引起任何电化学
反应的电极。如KCl溶液中的汞电极。 不极化电极：指有电流通过时，电极与溶液界 面间电势差不发生任何变化的电极。
3.1.2 研究电极／溶液界面性质的意义
0
微分电容曲线
1-0.1mM 2-1mM 3-10mM 4-100mM
滴汞电极在不同浓度KCl溶 液中的微分电容曲线
零电荷电势
稀溶液中的典型微分电容曲线的热力学意义
• 微分电容曲线左分支：φ＞φ0，q＞0，电极表面荷 正电，双电层溶液一侧带负电而由负离子组成 • 微分电容曲线右分支：φ＜φ0，q＜0，电极表面荷 负电，双电层溶液一侧带正电而由正离子组成
各类电极反应都发生在电极／溶液的界面上，界 面的结构和性质对电极反应有很大影响。 1. 电解液性质和电极材料及其表面状态的影响 析氢反应2H+ + 2e- —H2在Pt电极上进行的速 度比在Hg电极上进行的速度大1010倍以上 2．界面电场对电极反应速率的影响 双电层电势差(即电极电势)为1 V，界面两个电荷 层的间距为10-8cm时，其场强可达l08 V／cm
• 微分电容曲线最低点：φ=φ0，q＝0，电极表面不 带电，界面上离子双电层消失，相应的电极电势为 “零电荷电势”（φ0）
• 在电势远离零电荷电势φ0时微分电容为一定值
在稀溶液中，微分电容曲线将出现最小值。溶液越稀。最小值越 明显。随溶液浓度增加。最小值逐渐消失。实验证明。出现微分电 容最小值的电位就是同一电极体系电毛细曲线最高点所对应的电位。 即零电荷电位φO。φO把微分电容曲线分成了两部分。左半部（φ＞ φO）电极表面剩余电荷密度q为正值。右半部（φ<φO）的电极表面 剩余电荷q为负值。
面张力都将随剩余电荷数量的增加而降低。 σ1
带负电 带正电
3. 离子表面剩余量
溶液一侧剩余电荷密度：
电极溶液
+ + + + + +
qs q zi Fi
式中：zi--离子i的价数 i—溶液一侧离子i的表面剩余量
+
+ + + +
q
+ + +
qs
d i d i qd
σ
cm-1） σ×105/（N· cm-2） C· q/（µ
φ/V(相对于标准氢电极)
+ + + +
+ +
呈抛物线状， why?
+ +
+ +
+ +
汞／溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相 同符号的剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷， 由于同性电荷之间的排斥作用，都力图使界面扩大， 而界面张力力图使界面缩小，二者作用恰好相反。因 此，带电界面的界面张力比不带电时要小，并且表面 电荷密度越大，界面张力就越小。最高点处是电极表 面剩余电荷密度为零时，其它点处表面带过剩电荷。
3.1 非法拉第过程及电极/溶液界面的性能
法拉第过程：电极上发生氧化还原反应（电极反应）并
伴随电子在金属-溶液界面间转移（跃迁）的过程。这一过
程遵守法拉第定律，即：因电流通过而引起的化学反应的量 与所通过的电量成正比。 电极反应导致的电流 —法拉第电流
O ne R

Q It n zF zF
3.1.1 界面电荷层的形成
自发形成的双电层 M
+ + + + + + + + + + + + + + +
S
M
+
S
+
M
+
S
+
+
+
+
+
+
(a)离子双电层
(b)吸附双电层
(c)偶极双电层
强制形成的双电层
Hg
KCl ＋ ＋＋ ＋＋ ＋ － －－ －－ －
理想极化电极
2Hg – 2e- = Hg22+ ， =0.1 V K+ + e- = K ,
3.1.3 电极／溶液界面性质的研究方法
界面结构—在这一过渡区域中剩余电荷和电势的分 布以及它们与电极电势的关系。
界面性质—界面层的物理化学特性，特别是电性质。
研究方法:
反映界面性质的参数： 界面张力σ、微分电容Cd、电极表面剩余电荷密度q 用实验方法测定界面参数，把这些实验测定结果与根据理论 模型推算出来的数值相比较，如果理论值与实验结果比较一
• 热运动处使荷电粒子倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可 能完全紧贴着电极表面分布，而具有一定的分散性，形成分 散层。
电极溶液界面的紧密 双电层结构
考虑了热运动干扰时的电极溶 液界面双电层结构
在金属相中,自由电子的浓度很大,可达1025 mol/dm3 ,少量 剩余电荷在界面的集中并不会明显破坏自由电子的均匀
电极表面剩余电荷较少时，即零电荷电位附近，微分电容随电极 电位变化较明显。电荷密度增大时，电容值也趋于稳定值，进而出 现电容值不随电位变化的所谓“平台”区。在q＞0的左半部曲线对 应的平台区 Cd值约为32～40μF/cm2, 右半部（q<0），平台区对应 的Cd值约为16~20μF/cm2, 表明由阴离子和阳离子组成的双电层在结 构上的差别。
（h）
显微镜测高仪
p
2 σ
r
gh
p — 附加压力
σ r rc h — 界面张力 — 弯液面曲率半径 — 毛细管半径 — 接触角 — 汞柱高度
rc cos r rc g σ h K h 2cos
汞电极上的电毛细曲线
表面剩余电荷密度～电势曲线
非法拉第过程：在电极-溶液界面间没有电荷转移，但是随
着电势变化，由于吸附和脱附过程发生以及双电层的充放电， 导致电极-溶液界面结构发生变化，并引起电流流动，这种电 流流动过程称为非法拉第过程。不遵循法拉第定律。
界面电荷层
当性质不同的相接触时，在相界面上形成了不
同性质的电势差。 出现电势差的原因是带电粒子或偶极子在界面 层中的非均匀分布。 双电层（double layer）：由于电极和溶液界面带 有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物 质能部分地定向排列在界面两侧。
Gibbs吸附等温式
把电子这一组分单独列出来，则有：
dσ i d i e d e i d i qd d
理想极化电极的界面上没有化学反应发生，溶液中物
质组成不变，即对于溶液中每一组分来说：di =0。
d qd d σ
σ q 电毛细曲线的微分方程—Lippman公式 i
3.4 双电层的结构
在电极／溶液界面存在着两种相间相互作用:
(1)电极与溶液两相中的剩余电荷所引起的静电长程作用；
(2)电极和溶液中各种粒子(离子、溶质分子、溶剂分子等等)
之间的短程作用，如特性吸附、偶极子定向排列等，它只
在几个Å的距离内发生。
电极溶液界面的基本结构
• 静电作用使得符号相反的剩余电荷力图相互靠近，形成紧密 的双电层结构，简称紧密层。
已知：q = 0时， = 0， 以此为边界条件进行积分， 可得：
q 0 Cd d

电极电势为时的q值相当 于图中的阴影部分。 求q 值时，微分电容法比毛细曲 线法相比更为精确和灵敏。电毛 细曲线的直接测量只能在液态金 属电极上进行，而微分电容法测 量还可以在固体电极上直接进行。
q
分布，因此可以认为金属中全部剩余电荷都是紧密分布
的，金属内部各点的电势均相等。 在溶液相中，当溶液总浓度较高，电极表面电荷密度较 大时，由于离子热运动较困难，对剩余电荷分布的影响
较小，而电极与溶液间的静电作用较强，对剩余电荷的
分布起主导作用，溶液中的剩余电荷也倾向于紧密分布，
形成紧密双电层。
• 如果溶液总浓度较低，或电极表面电荷密度较小，那么离子热 运动的作用增强，而静电作用减弱，形成紧密与分散层共存的 结构。
相对
在0.1M各种 电解质溶液中
zF
3.3 双电层微分电容
电极/溶液界面的双电层 平行板电容器 微分电容Cd
dq Cd d
σ q i
Cd 2
2σ
从电毛细曲线 可求得微分电 容值(F/cm2)
dq Cd d
dq Cd d
若保持 和除 i 组分外的其他各组分j不变
d 0, d j i 0
一定电极电势时 σ i 的i离子表面剩余 i , ji 量(mol/cm2)
（电中性） （等电量）
（化学势加和性） 当溶液成分发生变化时，由于参比电极电势变化而 引起的电极电势变化为： 其中相对为相对于浸在组成经历了同样变化的溶液 中的参比电极测得的研究电极电势的变化。 若所用参比电极对于溶液中的正 离子是可逆的(如氢电圾)，则： 若参比电极对于溶液中的负离 子是可逆的(如甘汞电极)，则：
（1）当电极表面存在正的剩余电荷时,
σ 0, q 0
随电极电势变正，界面张力不断减小—带正电。 （2）当电极表面存在负的剩余电荷时,
σ 0, q 0
随电极电势变负，界面张力也不断减小—带负电
不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余电荷，界
从理论上解释微分电容的变化规律，说明界面结构及影响因素对 微分电容的影响，正是建立双电层模型时要考虑的一个重要内容， 根据微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构与性质的实验方法 叫微分电容法。
汞电极上的电毛细曲线
表面剩余电荷密度～电势曲线
σ
cm-1） σ×105/（N· cm-2） C· q/（µ
致，那么该结构模型就有一定的正确性。
电毛细曲线法
双电层微分电容法
3.2 电毛细曲线
1. 电毛细曲线及其测定 对电极体系，界面张力(σ)不仅与压力、温度和界 面层的物质组成有关，而且与电极电势()有关。这 种界面张力随电极电势变化的现象叫做电毛细现象。
界面张力与电极电势的关系曲线叫做电毛细曲线。
通常用毛细管静电计测取液态金属电极的电毛细曲线.
φ/V(相对于标准氢电极)
微分电容曲线
1-0.1mM 2-1mM 3-10mM 4-100mM
滴汞电极在不同浓度KCl溶 液中的微分电容曲线
零电荷电势
求q 值时，微分电容法比毛细曲线法相比更为精确和 灵敏。电毛细曲线的直接测量只能在液态金属电极 上进行，而微分电容法测量还可以在固体电极上直 接进行。
σ/ 0
表面电荷密度q=0时的 电极电势，也就是与界 面张力最大值相对应的 σ1
电极电势称为零电荷电
势，常用符号0表示。
零电荷电势0
根据Lippman公式，可以直接通过电毛细曲线的斜率 求出 某一电极电势下的电极表面剩余电荷密度q，做 图就得到 q-曲线(II)。
根据Lippman公式，可以判断表面剩余电荷密度的符号