资料:热重分析法测定高聚物组成和热性能

合集下载
相关主题
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。

岛津DTG-60H热分析实验
一.实验原理
热分析(thermal analysis)是在程序控制温度下,测量物质的物理性质与温度关系的一类技术,在加热和冷却的过程中,随着物质的结构、相态和化学性质的变化,通常伴有相应的物理性质的变化,包括质量、温度、热量以及机械、声学、电学、光学、磁学等性质,依此构成了相应的各种热分析测试技术。

表1列出了几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数和有关仪器。

其中最具代表性的三种方法:热重法(TG),差热分析(DTA),差示扫描量热法(DSC)。

名称(简称)作为温度的函数测定的参数所使用的仪器热重量分析法(TG)质量热天平
微商热重量分析法(DTG)质量的一次微商热天平差热分析法(DTA)试样和基准物质之间的温度差差热分析装置
微商差热分析法差示扫描量热分析法(DSC)上述温度差的一次微商供给试样
或基准物质的热量
差热分析装置差示扫描
量热分析装置
释出气分析法(EGA)释出气体的性质、数量质谱、气相色谱等热膨胀分析法膨胀系数热膨胀计
电导率分析法电阻电桥等
高温X射线衍射晶面间距X射线衍射仪比热测定比热差动量热计温度滴定温度变化—时间(或滴定液量)温度滴定装置
本实验使用的岛津DTG-60H是一类差热(DTA)—热重(TG)同步测定装置。

热重法(Thermalgravimetry, TG)是在程序控制温度下,测量物质的质量和温度关系的一种技术。

热重法记录的是热重曲线(TG曲线),它是以质量作纵坐标,从上向下表示质量减少;以温度(T)或时间(t)作横坐标,自左向右表示增加。

用于热重法的仪器是热天平,它连续记录质量和温度的函数关系。

热天平一般是根据天平梁的倾斜与质量变化的关系进行测定的,通常测定质量变化的方法有变位法和零位法两种。

变位法利用质量变化与天平梁的倾斜成正比关系,用直接差动变压器检测。

零位法根据质量变化引起天平梁的倾斜,靠电磁作用力使
天平梁恢复到原来的平衡位置,所施加的力与质量变化成正比。

DTG-60H采用的为变位法。

只要物质受热时发生质量的变化,就可用热重法来研究其变化过程。

其应用可大致归纳成如下几个方面:(1)了解试样的热(分解)反应过程,例如测定结晶水、脱水量及热分解反应的具体过程等;(2)研究在生成挥发性物质的同时所进行热分解反应,固相反应等;(3)用于研究固体和气体之间的反应;(4)测定熔点、沸点;(5)利用热分解或蒸发、升华等,分析固体混合物。

图1为在相同实验条件下测得的聚氯乙烯(PVC),聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),高压聚乙烯(HPPE),聚四氟乙烯(PTPE)和芳香聚四酰亚胺(PI)的热重曲线。

它们不仅提供了高聚物分解温度的信息,也很简便地比较了高聚物的热稳定性。

差热分析(Differential thermal analysis, DTA)是在程序控制温度下,测量试样与参比物(一种在测量温度范围内不发生任何热效应的物质)之间的温度差与温度关系的一种技术。

在实验过程中,可将试样与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来:
⊿T= ƒ (T或t)
由于试样和参比物的测温热电偶是反向串联(见图2),所以当试样不发生反应,即试样温度(T s)和参比温度(T r)相同时,⊿T = T s —T r = 0,相应的温差电势为0。

当试样发生物理或化学变化而伴有热的吸收或释放时,则⊿T ≠ 0,相应的温差热电势讯号经放大后送入记录仪,得到以⊿T为纵坐标,温度为横坐标的差热曲线(DTA曲线),如图3所示其中
基线相当于⊿T = 0,试样无热效应产生;向上和向下的峰反映了试样的放热、吸热过程。

图4为吸热反应中试样的真实温度和试样与参比物温差⊿T的比较,从试样温度曲线可见,
吸热过程开始于A点。

此时由于试样吸收热量,体系温度偏离直线而落后于炉温。

达到B点时,反应基本完成。

随后体系温度逐渐上升,至C点再回到炉温。

至于温差曲线,显然更为清晰明显。

由图可见,⊿T开始于A点,其最大值(峰点)则在B点,至C点又回到基线。

采用⊿T作检测量,比单纯用实验温度更为理想,因为这样能更好地确定峰点位置。

如果是放热反应,将得到类似的差热峰形,只是差热峰处于与吸热峰相反的方向。

将不同体系的吸热和放热的原因归纳于表2,供判断差热峰的产生机理时参考。

现象吸热放热现象吸热放

物理的原因化学的原因
结晶转变√√化学吸附√
熔融√析出√
气化√脱水√
升华√分解√√
吸附√氧化度降低√
脱附√氧化(气体中)√
吸收√还原(气体中)√
氧化还原反应√√
固相反应√√
图5为高聚物的DTA模式曲线,它反映了高聚物随温度升高所产生的玻璃化转变、结晶、熔融、氧化和分解等过程。

DTA曲线的峰形,出锋位置,峰面积等受试样的质量,热传导率,比热,粒度,填充的程度,周围气氛和升温速度等因素的影响。

以升温速度为例,升温速度太慢,转变不明显,甚至观察不到;升温速度快,转变明显,但达到峰值的温度向高温方向偏移,峰形尖锐,但峰的分辨率降低,一般采用10℃/分比较合适。

一般情况下,在实验时采用薄膜或细粉状样品,并使试样铺满盛器底部,加盖压紧,试样底部尽可能平整;保证和托架之间的良好接触。

气氛应该是静态的,也可以是动态的,就气体性质而言,可以是惰性的,也可以是参加反应的,视实验要求而定。

一般采用N2,流量在30毫升/分左右。

差热分析主要应用于以下方面:研究结晶转变,二级转变;追踪熔融,蒸发等相变过程;用于分解、氧化还原、固相反应等的研究。

在热分析中,参比物应选择那些在实验温度范围内不发生热效应的物质,如α-氧化铝、石英、硅油、瓷、玻璃珠等。

二、实验仪器
岛津DTG-60H,是一类差热(DTA)—热重(TG)同步测定装置,如图6所示。

图7为操作键和显示屏的图示。

图8为参比物和试样架示意图。

图9为DTG-60H的热失重部分结构图。

本实验中采用的参比物为氧化铝坩埚。

实验样品:PE和EV A
三、实验步骤
见操作规程1.3-1.5
四、结果与分析
下为结果与分析示例,实际测试样品为PE 和EV A
1.图1是聚丙烯的热分析数据处理结果,相关信息标于图中,可以看出,在
温度从20℃升高到300℃的过程中,TG 曲线是一条几乎水平的直线,说明未发生失重;DTA 在170.5℃出现吸热峰,是由于熔化吸收热量所致,说明PP 的熔点是170.5℃,与标准数据作比较,判断此PP 应是全同立构聚合物。

170.5℃-9.7mV
TG
Temp[℃]
Thermal analysis data
DTA
Detector Type:DTG60H Sample Name:
PP Sample Weight: 5.557[mg]
Pan Name:Al Atmosphere:N2Gas Flow:
40[ml/min]
DTA
图1 聚丙烯的DTG 曲线
2. 图2是丁二酸的热分析图谱,相关信息标于图中。

由热失重曲线可知,温度升高到186℃,发生失重,说明有分解反应发生,此过程是丁二酸熔化,并逐渐脱去小分子水,生成酸酐。

再由DTA 曲线,知丁二酸的熔点是191℃,沸点是235℃。

235℃
-105.3mV
DTA
TG
Temp[℃]
TGA Thermal analysis data
191℃ -126.9mV
186℃
-7.03mV
208℃ -65.64mV
Detector Type:DTG60H Sample Name:Succinic Acid Sample Weight:16.908[mg]
Pan Name:Al Atmosphere:
N2
Gas Flow:
40[ml/min]
DTA mV
图2 丁二酸的DTG 曲线
3. 图3是三苯基磷的热分析图谱,综合TG 和DTA 曲线知,83℃是其熔点,固态三苯基磷熔融吸热;179.7℃以后,发生了热分解反应,导致失重和吸热峰的产生。

Detector Type: DTG60H Sample Name: TPP
Sample Weight: 8.035[mg]
Pan Name: Al Atmosphere: N2Gas Flow: 40[ml/min]
83℃ -19.0mV
TG
Temp[℃]
TGA
DTA mV
Thermal analysis data
DTA
79℃ -0.36mV
179.7℃ 0.97mV
图3 三苯基磷的DTG 曲线。

相关文档
最新文档