甲酸钠的历史

甲酸钠的历史、用途和产品标准

一、中国的甲酸钠、甲酸和草酸的技术源头

1957年，许多科研单位和大学需要草酸试剂。天津试剂四厂决定试制草酸，但是对草酸的生产原理和工艺设备一窍不通。问题和愿望通过天津市化工局逐级上报，不久，化工部请来了罗马尼亚专家。

罗马尼亚专家，一个高高大大的胖子。他到试剂四厂讲授技术原理，还带来了一套工艺流程图，没有设备图纸。

通过罗马尼亚专家的讲解，大家才明白，制造草酸首先要生产草酸的原料——甲酸钠，生产原理是煤气与苛化碱在高压卧式合成釜合成甲酸钠。

罗马尼亚的草酸工艺流程图交给天津有机合成厂工程技术人员观看讨论临摹（硫酸纸描图）后转交天津化工局设计处（现天津化工设计院），由该处进行化工设备设计。在等待设计制造设备的期间，张树礼仔细研读翻译过来的技术文件及图纸，在序言部分，他读到“也可以使用塔式反应器合成甲酸钠……”，受到启发，张树礼和几位年青的工友决定使用钢管制造管式反应器，开始用煤气及岢化得来的烧碱试制甲酸钠。

采用小型煤气发生炉产生的煤气经过压缩机输入合成管道，当时试验的合成管道采用直径4英寸，高6米的管道制成，车间高度不够，就把管道竖在正中间，探伸到车间顶棚上面的天窗上。由于对合成压力和管道的质量没有把握，大家担心爆炸，用装满沙土的麻袋包围着合成管道垒了一米多高的防护墙，像座碉堡。

合成管道内填充细碎的焦碳，来增加煤气与烧碱溶液的接触反应面积。煤气从管道的底部压入，烧碱溶液从管道上端淋下，进行逆流合成反应。

合成压力4公斤，预热温度100度、102度、103度。当时的工艺难度是确定多长的合成管道能够使合成反应温度提上来。那时安装一个温度计都很困难，没有热电偶，只有玻璃管温度计。最初的试验异常艰难。

二、采用罗马尼亚技术工艺试制草酸

1958年，国家决定试剂四厂重新选址建设新厂，引进罗马尼亚甲酸钠、甲酸、草酸的生产工艺技术，最终能够生产甲酸钠、甲酸、草酸等。为了组织新厂建设，天津市化工局任命了建厂委员会成员，陈健任主任，张树礼任副主任。陈健是国家计委的一个处长，后来成为天津市有机合成厂第一任厂长。张树礼是56年公司合营成立天津市试剂四厂的公方代表

当时，全国只有上海大丰化工厂采用蔗糖和锯末为原料，在硝酸的氧化作用下，生产草酸。试剂四厂派职工去上海大丰化工厂实习，主要是学习后道工序的产品干燥结晶。

1958年5月，天津有机合成厂的生产车间和锅炉房建成，三台天津化工设计院设计的卧式高压合成反应釜也完成制造，运进了安装现场。三台高压卧式合成釜依次高低串联，安置在阶梯式的高台上，底孔进煤气，最上端进苛化碱。罗马尼亚的技术是“钙化法制草酸”。先用生石灰加水生成氢氧化钙，然后再与纯碱苛化，制成氢氧化钠（苛化碱）。苛化碱的品质不纯，含有钙离子，时间一长管道就结垢堵塞。

反应釜直径1.2米，长6米，里面是勺型搅拌浆叶，运转起来阻力非常大，常常损坏7千瓦的电机和减速机。反应釜两端用法兰紧固紫铜垫，由于合成压力是18个大气压，经常发生料液喷泻。有一次，大组长贾庆增正在一旁闭目休息（连续数天的现场操作，生产稍有平稳），突然高压釜“喷垫（呲垫）”了，碱性料液喷了他满身满脸。旁边的工人赶紧用自来水冲洗，幸亏当时他紧闭眼睛，眼睛没瞎。

三、天津发明并完善了管道法反应合成甲酸钠技术

按照罗马尼亚提供的工艺，以30%浓度的煤气和8%的苛化碱为原料，在150度和18公斤压力的条件下，合成甲酸钠。如果用合成管道替代高压反应釜，需要在吃透合成反应机理的基

础上，要解决立式还是卧式管道？是蛇管形、还是U型的形式？管道直径的大小？两种物料的是顺流还是逆流注入合成管道？物料如何加热……等等问题。

为了解决技术难题，张树礼带领职工奋战50昼夜，分别进行了几十次的试验，不论采用哪一种设备型式和工艺方法，合成甲酸钠的物料转化率只有百分之几，最高只有50%左右。在分析数十次试验结果的基础上，决定采用直管式合成管道，竖式串联安装的设备工艺，继续探索甲酸钠的合成工艺。

通过大量的试验，天津市有机合成厂的工程技术人员基本掌握了物料的流速与合成反应速度的关系；管道压力及温度与合成反应速度的关系；管道长度与合成反应转化率的关系；管道内填料及形式等。

当时的合成管道填充瓷环、铁刨花，经常发生堵塞，后来都取消了。合成原料采用苛化碱，造成预热器管道、蒸发器管道结垢堵塞，最后也淘汰了，不用苛化碱，更换使用烧碱（电解食盐得到的氢氧化钠），同时提高了烧碱的浓度，提高了产量。

前期生产甲酸钠，对煤气除尘不重视，经常造成粉尘堵塞管道，后来增加常压水洗塔脱除煤气中的粉尘。

1964前后，天津有机合成厂采用合成管道工艺技术大规模生产甲酸钠的合成工艺基本定型。1964年初，国家科委发文，组织评选“全国发明奖”，获奖企业可获得一万元奖金，这是一个非常大数目。当时，工厂职工的最高月奖是5元钱、工资学徒17，5元一般工资35.5元。天津有机合成厂张树礼填了报表“管道法反应合成甲酸钠”的发明申请，报送天津化工局、天津市科委核准，转呈国家科委审批。不久，文化大革命爆发，申报国家发明大奖的活动夭折。

四、管道法反应合成甲酸钠技术的转移

1961年，湖南株州601厂军工单位（后改株洲选矿药剂厂），采用天津化工设计院的工程设计，建设了一套草酸生产线。601厂仍然使用罗马尼亚的卧式高压反应釜合成甲酸钠，开车一直不顺，请求天津派技术人员帮助。有机合成厂派姜卜、李文书、薛文忠去株州。最后，天津无偿提供合成管道的图纸和工艺，601厂很快采用了管道法反应合成甲酸钠技术。

早在1958年，上海大丰化工厂和山东石油化工二厂来有机合成厂取经，学习管道法反应合成甲酸钠技术，1964年前均通过天津市有机合成厂的技术援助达到了生产规模。后来，上海制药二厂、上海东海化工厂、合肥东风、牡丹江化工五厂、山西原平草酸厂，以及重庆江北、湖北武汉、内蒙、甘肃、宁夏的许多甲酸、草酸生产技术都是来源天津有机合成厂。由于各种原因文革前，天津有机合成厂无偿地向各地转让草酸、甲酸、甲酸钠的生产技术比较原始，2005年天津市碳一有机合成工程设计有限公司（原有机合成厂技术人员组成）的工程技术人员发现山东东营和烟台的甲酸钠生产厂家，（技术来源从山西、湖南引进了甲酸钠生产技术）他们所使用的合成工艺参数还是上世纪六十年代的技术参数，造成大量原材料一氧化碳气体及能源的浪费。到了2006年，天津市碳一有机合成工程设计有限公司的技术人员利用电石炉尾气生产甲酸钠技术应用得以成功（首个电石炉尾气生产化工产品），设计规模达到年产7万吨甲酸钠，2007年为贵州设计黄磷炉尾气年产7万吨以上的甲酸钠装置，都达到治污不排污的环保工艺，原材料消耗达到新低。2008年又得到国家发改委“电石炉尾气清洁生产化工产品甲酸钠”的资金资助。

五、历史遗产的传承

目前，天津市碳一有机合成工程设计有限公司在继承老一辈的技术基础上，又有创新：

采用密闭电石炉或黄磷炉的尾气生产甲酸纳，实现大吨位7万吨以上的设计工程。采用大口径合成管道技术，单条甲酸钠生产线的产能达到10万吨（全国最大），同时不需要增加操作工。采用DCS技术，保证一氧化碳气体和烧碱溶液的最佳合成配比，提高原料利用率，保