甲酸钠的历史

甲酸钠的历史、用途和产品标准
一、中国的甲酸钠、甲酸和草酸的技术源头
1957年，许多科研单位和大学需要草酸试剂。

天津试剂四厂决定试制草酸，但是对草酸的生产原理和工艺设备一窍不通。

问题和愿望通过天津市化工局逐级上报，不久，化工部请来了罗马尼亚专家。

罗马尼亚专家，一个高高大大的胖子。

他到试剂四厂讲授技术原理，还带来了一套工艺流程图，没有设备图纸。

通过罗马尼亚专家的讲解，大家才明白，制造草酸首先要生产草酸的原料——甲酸钠，生产原理是煤气与苛化碱在高压卧式合成釜合成甲酸钠。

罗马尼亚的草酸工艺流程图交给天津有机合成厂工程技术人员观看讨论临摹（硫酸纸描图）后转交天津化工局设计处（现天津化工设计院），由该处进行化工设备设计。

在等待设计制造设备的期间，张树礼仔细研读翻译过来的技术文件及图纸，在序言部分，他读到“也可以使用塔式反应器合成甲酸钠……”，受到启发，张树礼和几位年青的工友决定使用钢管制造管式反应器，开始用煤气及岢化得来的烧碱试制甲酸钠。

采用小型煤气发生炉产生的煤气经过压缩机输入合成管道，当时试验的合成管道采用直径4英寸，高6米的管道制成，车间高度不够，就把管道竖在正中间，探伸到车间顶棚上面的天窗上。

由于对合成压力和管道的质量没有把握，大家担心爆炸，用装满沙土的麻袋包围着合成管道垒了一米多高的防护墙，像座碉堡。

合成管道内填充细碎的焦碳，来增加煤气与烧碱溶液的接触反应面积。

煤气从管道的底部压入，烧碱溶液从管道上端淋下，进行逆流合成反应。

合成压力4公斤，预热温度100度、102度、103度。

当时的工艺难度是确定多长的合成管道能够使合成反应温度提上来。

那时安装一个温度计都很困难，没有热电偶，只有玻璃管温度计。

最初的试验异常艰难。

二、采用罗马尼亚技术工艺试制草酸
1958年，国家决定试剂四厂重新选址建设新厂，引进罗马尼亚甲酸钠、甲酸、草酸的生产工艺技术，最终能够生产甲酸钠、甲酸、草酸等。

为了组织新厂建设，天津市化工局任命了建厂委员会成员，陈健任主任，张树礼任副主任。

陈健是国家计委的一个处长，后来成为天津市有机合成厂第一任厂长。

张树礼是56年公司合营成立天津市试剂四厂的公方代表
当时，全国只有上海大丰化工厂采用蔗糖和锯末为原料，在硝酸的氧化作用下，生产草酸。

试剂四厂派职工去上海大丰化工厂实习，主要是学习后道工序的产品干燥结晶。

1958年5月，天津有机合成厂的生产车间和锅炉房建成，三台天津化工设计院设计的卧式高压合成反应釜也完成制造，运进了安装现场。

三台高压卧式合成釜依次高低串联，安置在阶梯式的高台上，底孔进煤气，最上端进苛化碱。

罗马尼亚的技术是“钙化法制草酸”。

先用生石灰加水生成氢氧化钙，然后再与纯碱苛化，制成氢氧化钠（苛化碱）。

苛化碱的品质不纯，含有钙离子，时间一长管道就结垢堵塞。

反应釜直径1.2米，长6米，里面是勺型搅拌浆叶，运转起来阻力非常大，常常损坏7千瓦的电机和减速机。

反应釜两端用法兰紧固紫铜垫，由于合成压力是18个大气压，经常发生料液喷泻。

有一次，大组长贾庆增正在一旁闭目休息（连续数天的现场操作，生产稍有平稳），突然高压釜“喷垫（呲垫）”了，碱性料液喷了他满身满脸。

旁边的工人赶紧用自来水冲洗，幸亏当时他紧闭眼睛，眼睛没瞎。

三、天津发明并完善了管道法反应合成甲酸钠技术
按照罗马尼亚提供的工艺，以30%浓度的煤气和8%的苛化碱为原料，在150度和18公斤压力的条件下，合成甲酸钠。

如果用合成管道替代高压反应釜，需要在吃透合成反应机理的基
础上，要解决立式还是卧式管道？是蛇管形、还是U型的形式？管道直径的大小？两种物料的是顺流还是逆流注入合成管道？物料如何加热……等等问题。

为了解决技术难题，张树礼带领职工奋战50昼夜，分别进行了几十次的试验，不论采用哪一种设备型式和工艺方法，合成甲酸钠的物料转化率只有百分之几，最高只有50%左右。

在分析数十次试验结果的基础上，决定采用直管式合成管道，竖式串联安装的设备工艺，继续探索甲酸钠的合成工艺。

通过大量的试验，天津市有机合成厂的工程技术人员基本掌握了物料的流速与合成反应速度的关系；管道压力及温度与合成反应速度的关系；管道长度与合成反应转化率的关系；管道内填料及形式等。

当时的合成管道填充瓷环、铁刨花，经常发生堵塞，后来都取消了。

合成原料采用苛化碱，造成预热器管道、蒸发器管道结垢堵塞，最后也淘汰了，不用苛化碱，更换使用烧碱（电解食盐得到的氢氧化钠），同时提高了烧碱的浓度，提高了产量。

前期生产甲酸钠，对煤气除尘不重视，经常造成粉尘堵塞管道，后来增加常压水洗塔脱除煤气中的粉尘。

1964前后，天津有机合成厂采用合成管道工艺技术大规模生产甲酸钠的合成工艺基本定型。

1964年初，国家科委发文，组织评选“全国发明奖”，获奖企业可获得一万元奖金，这是一个非常大数目。

当时，工厂职工的最高月奖是5元钱、工资学徒17，5元一般工资35.5元。

天津有机合成厂张树礼填了报表“管道法反应合成甲酸钠”的发明申请，报送天津化工局、天津市科委核准，转呈国家科委审批。

不久，文化大革命爆发，申报国家发明大奖的活动夭折。

四、管道法反应合成甲酸钠技术的转移
1961年，湖南株州601厂军工单位（后改株洲选矿药剂厂），采用天津化工设计院的工程设计，建设了一套草酸生产线。

601厂仍然使用罗马尼亚的卧式高压反应釜合成甲酸钠，开车一直不顺，请求天津派技术人员帮助。

有机合成厂派姜卜、李文书、薛文忠去株州。

最后，天津无偿提供合成管道的图纸和工艺，601厂很快采用了管道法反应合成甲酸钠技术。

早在1958年，上海大丰化工厂和山东石油化工二厂来有机合成厂取经，学习管道法反应合成甲酸钠技术，1964年前均通过天津市有机合成厂的技术援助达到了生产规模。

后来，上海制药二厂、上海东海化工厂、合肥东风、牡丹江化工五厂、山西原平草酸厂，以及重庆江北、湖北武汉、内蒙、甘肃、宁夏的许多甲酸、草酸生产技术都是来源天津有机合成厂。

由于各种原因文革前，天津有机合成厂无偿地向各地转让草酸、甲酸、甲酸钠的生产技术比较原始，2005年天津市碳一有机合成工程设计有限公司（原有机合成厂技术人员组成）的工程技术人员发现山东东营和烟台的甲酸钠生产厂家，（技术来源从山西、湖南引进了甲酸钠生产技术）他们所使用的合成工艺参数还是上世纪六十年代的技术参数，造成大量原材料一氧化碳气体及能源的浪费。

到了2006年，天津市碳一有机合成工程设计有限公司的技术人员利用电石炉尾气生产甲酸钠技术应用得以成功（首个电石炉尾气生产化工产品），设计规模达到年产7万吨甲酸钠，2007年为贵州设计黄磷炉尾气年产7万吨以上的甲酸钠装置，都达到治污不排污的环保工艺，原材料消耗达到新低。

2008年又得到国家发改委“电石炉尾气清洁生产化工产品甲酸钠”的资金资助。

五、历史遗产的传承
目前，天津市碳一有机合成工程设计有限公司在继承老一辈的技术基础上，又有创新：
采用密闭电石炉或黄磷炉的尾气生产甲酸纳，实现大吨位7万吨以上的设计工程。

采用大口径合成管道技术，单条甲酸钠生产线的产能达到10万吨（全国最大），同时不需要增加操作工。

采用DCS技术，保证一氧化碳气体和烧碱溶液的最佳合成配比，提高原料利用率，保
证产品质量。

采用“Ⅰ拖Ⅲ”双效蒸发器及蒸汽干燥结晶技术，充分利用了反应余热余压，大幅度降低甲酸钠成品的能源消耗及原材料消耗。

天津市碳一有机合成工程设计有限公司的主要业绩：
2005年，设计改造山东年产2套3万吨甲酸钠生产线；
2006年，设计建造山东年产7万吨电石炉尾气生产甲酸钠装置；
2006年，设计建造山东年产4万吨甲酸钠生产线，为保险粉产品配套；
2006年，设计建造山东年产2万吨甲酸钾生产线；
2007年，设计建改造河北年产0.7万吨甲酸钾生产线；
2007年，设计建造贵州年产7万吨黄磷尾气生产甲酸钠装置。

2008年，得到国家发改委“电石炉尾气生产甲酸钠“的资金资助
六、甲酸钠的用途
(1)用甲酸钠生产甲酸
甲酸钠与硫酸反应，即可获得甲酸，同时副产硫酸钠，生产工艺简单。

国外对甲酸的开发利用较好，应用范围逐年扩大，甲酸用量也在增加。

国外甲酸消费量最大的是皮革，用于鞣革和皮革处理，防止发霉。

第二大用途是农业，用于保存青饲料和谷物。

欧洲、亚太和美洲对甲酸的需求比例为4:2:1，欧洲（包括非洲和中东）的甲酸产能过剩，是向美洲和亚太出口的净出口地区。

2004年全球的甲酸需求量为43～45万t/a，预计全球甲酸的需求量正以每年2%～3%的速度增长，其中欧洲用作饲料添加剂的需求量很大，年均增长率将达到8%～10%。

这主要原因是从2006年起，欧盟要全面禁用非处方饲料抗生素。

专家预计亚洲地区的甲酸应用前景非常广阔，目前，亚洲地区的甲酸主要用作天然橡胶的凝聚剂，未来亚洲的饲料市场也将有很大的增长。

随着我国畜牧业的快速发展，甲酸作为青贮饲料及农作物的贮藏剂、防霉剂将有较大的潜在市场。

随着国内对环保的高度重视，甲酸在制革和印染等行业中的应用市场前景较好。

甲酸作为我国的传统出口产品之一，最近几年出口量增长较快，但出口产品基本上都是由肥城阿斯德、南京扬巴等几家企业提供。

(2）用甲酸钠生产草酸
甲酸钠脱氢为草酸钠，草酸钠经过硫酸铅的铅化、硫酸的酸化之后，获得草酸。

草酸，学名乙二酸；分子式：C2H2O4，主要用作还原剂和漂白剂，印染工业的媒染剂等；还大量用于稀土提炼。

在医药工业上用于生产抗菌素和冰片等药物。

用于合成各种草酸酯、草酸盐和草酰胺等。

（3）用甲酸钠生产保险粉（连二亚硫酸钠）
甲酸钠、焦亚硫酸钠、液体SO2在甲醇介质中发生合成反应生成保险粉悬浮液，然后转入四合一干燥器过滤、洗涤、真空干燥，加入纯碱进入包装。

甲酸钠与保险粉的比率0.5:1.
甲酸钠法是新工艺，由日本三菱瓦斯公司1969年开发成功，其资源利用合理，成本低，可大大减少环境污染。

甲酸钠法生产工艺技术成熟、流程简短、废水产生量少，但产品纯度较低、稳定性较锌粉法的差。

不过因其生产主流程短，采用的单元设备最先进、容量最大，从而得到的收率也最高，达80％左右，目前国内采用者较多。

保险粉主要用于纺织、印染工业，作助染剂及漂白剂，同时也是医药工业、合成染料的原料，也应用于铜版印刷及分析试剂等。

国内用量大约在30万～45万吨／年，且大部分集中在江浙沪一带。

作为还原剂主要应用于棉织品助染剂，丝、毛织品的漂白，其中牛仔布漂染市场很大。

伴随着国内高档新闻纸的生产开发，这一潜在保险粉市场逐步凸显，市场潜力也在快速增长。

由于保险粉对于机械木浆、二次纤维等纸浆漂白效果良好，对纸页强度和不透明度
影响很小，且成本低、漂白过程简单、投资小、污染小，在欧美，特别是北美和俄罗斯广泛使用。

国际保险粉总用量为70万吨／年，2007年我国出口量为8万～10万吨，2008年1～4月已出口4万吨，出口量明显增大，是世界上最大的保险粉出口国。

我国保险粉企业随着生产技术的不断提高，在国际上的竞争力将逐步加强，从而能赢得更多的市场份额。

国外市场的主要竞争厂商是德国的巴斯夫。

国内方面，2006年保险粉总产能为65万吨，比2005年分别增长16．7％，总产量50万吨，比上年增长25％。

2007年保险粉生产能力58．7万吨，广东中成化工有限公司生产能力最大为28万吨／年。

保险粉的主要用途如下：
（1）、在纺织行业保险粉用作还原染色的还原剂，还愿性漂毛剂，还原染料印花助剂，丝绸的精练与漂白剂，染色物的剥色剂及染缸的清洗剂等。

（2）、在纸浆造纸业保险粉用作机械浆、热磨机械浆及脱墨浆的漂白剂。

（3）、在食品行业保险粉用作食糖、糖果、蜜饯、饼干、粉丝等的漂白剂和食品保鲜剂。

（4）、作为还原漂白剂广泛用于高岭土的漂白；毛皮的漂白和还原增白；竹制品和草编制品的漂白等。

（5）、在化学工工业中用作还原剂。

（4）甲酸钠做为石油钻井液
甲酸钠已经成为钻井液用系列产品。

国内销往华北、大港、胜利、辽河、新疆以及中海石油渤海、湛江、上海等公司等国内各大油田，并远销哈萨克斯坦、南美洲和非洲等国家。

甲酸钠钻井液体系是一种具有半透膜效应的钻井液完井液体系，在石油钻井中与其它化学添加剂一起形成无固相钻井泥浆体系，它能够实现泥浆的高密度、低粘度、提高钻井速度，保护油（气）层,防塌，延长钻头和油井的使用寿命。

是石油（气）开采技术领域中的一种先进和环保型材料。

使用甲酸钠泥浆，有利于稳定页岩，减少对岩层的破坏，保证钻井、完井处于最佳的工作状态。

产品性能：
1.固相含量低，易溶于水，剪切稀释能力强，有利于快速钻进。

2.能够形成薄的泥饼，井眼规则，有利于电测和提高固井质量。

3.无毒、可生物降解，对钻具和套管等钻井设备的腐蚀性小。

4.滤液与地层流体的配伍性好，有利于发现和保护油气层。

5.抗污染能力强，性能稳定，维护简单，有较好的抑制性和防塌能力。

（5）甲酸钠的其他用途
1.环保型融雪剂。

2.金矿提炼。

3.出口。

出口的甲酸钠一般用于混凝土复合多功能减水剂和环保型融雪剂。

甲酸钠型的复合多功能减水剂，其主要成分为甲酸钠、废糖浆、聚乙醇等。

它是一种浓度为40%～50%的水溶液，能明显地加速混凝土的硬化过程并能够使水泥具有微孔结构。

提高混凝土的密实度、抗冻性和耐蚀性。

掺入复合多功能减水剂，可使拌合物流动度从2～3cm提高到18～20cm，或者是流动度不变而混凝土强度提高30% ～50%，或者节约水泥10%～20%。

复合多功能减水剂的掺量仅为水泥质量的0.6%～0.8%。

用于制造蒸养混凝土时，能缩短养护时间3h。

这种复合多功能减水剂大量用于制造水工构件和混凝土预制件，如河渠的护面板等。

七、甲酸钠的物性及质量标准
物理化学特性：白色单斜晶系结晶性粉末；有甲酸的气味，具有吸湿性。

易溶于水（以:1.3 溶于水），溶于甘油，微溶于乙醇，水溶性显中性。

甲酸钠分子式：HCOONa
分子量：68
熔点：255℃
密度：1.919g/cm3
比热：0.29
pH值（10%水溶液）7.6
性质：
含量98.9% 水份0.5%
质量标准：执行Q/企业标准
产品质量标准（一）。