化学气相沉积简介
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或者通过O原子与TEOS及其前驱物反应产生这样的粒子，如 O+ Si(OC2H5)n（OH）4-n Si(OC2H5)n-1（OH）4-n+1+C2H4O 在高度稀释的TEOS/O2混合气体中，哪种前驱物的浓度最高。在不断生 长的薄膜上，，吸附的前驱物会与吸附的O原子反应，使前驱物进一步分解 产生Si-OH并使C/H进一步氧化，生产CO2和H2O
目的：研究化学反应的速率和各种因素对其影响。通过实验研究薄膜的生长速率， 确定过程速率的控制机制，以便进一步调整工艺参数，获得高质量、厚度均匀的薄膜；
CVD化学反应动力学原理：
CVD Process Overview CVD的反应过程：
A. Gas or vapor phase precursors are A introduced into the reactor B. Precursors across the boundary layer and reach the surface C. Precursors adsorb on the substrate B G surface and migrate on the surface D. Chemical reaction on the surface
PECVD Process Overview PECVD中的反应过程：
主要过程： 电子与气体发生非弹性碰撞，使的气体发生分解 （初级反应），形成离子和活性基团混合物； 活性基团向薄膜生长表面扩散输运，同时发生各 反应物之间的次级反应； 到达生长表面的各种初级、次级反应产物被吸 并与表面发生反应，同时伴随有气相分子的再放出；
PECVD Process Overview 1） Oxide （ PE silane oxide and PE TEOS oxide
物理吸附与化学吸附 物理吸附：被吸附的流体分子与固体表面分子间的作用力为分子间吸 引力,即所谓的范德华力； 化学吸附：化学吸附是固体表面与被吸附物间的化学键力（离子键、 原子键、金属键）起作用的结果。这类型的吸附需要一定的活化能,故又 称 “活化吸附”.这种化学键亲和力的大小可以差别很大,但它大大超过 物理 吸附的范德华力；
等离子的作用： 将反应物气体分子激活成活性粒子，降低反应温度（200~400度）； 加速反应物在表面的扩散作用，提高成膜速率； 对基片和薄膜具有溅射清洗作用，溅射掉结合不牢的粒子，提高了薄膜和 基片的附着力； 由于原子、分子、离子和电子相互碰撞，使形成薄膜的厚度均匀； 可以通过调节power，调节膜的应力；
CVD Process Overview CVD反应的分类：
淀积方法 压力（Pa） 淀积温度（℃）
APCVD 100K 370~1250
反应能量提供方式
高频加热、电阻加热
特点
设备简单，生产效率低，片与 片之间均匀性差，台阶覆盖能 力差，易产生雾状颗粒、粉末 设备需要真空系统，生产效率 高，高纯度和均一性，一致的 台阶覆盖能力
hg T
a
ks e
Eg / kT
当hg>>ks时，表面反应速率限制淀积速率。主要由于反应温度或压力过低，即传 输速率快，反应速率低于传输速率； 当hg<<ks时，质量传输限制淀积速率，即不能提供足够的反应物到衬底；
CVD Process Overview CVD反应速率的分析（反应最慢阶段决定）
Outline
• • • • CVD Process Overview PECVD Process Overview PECVD Process Recipe And Clean Recipe Overview PECVD Equipment Overview
CVD Process Overview CVD的定义：
PECVD Process Overview 1） Oxide（ PE silane oxide and PE TEOS oxide ）
SiH4: 前驱体认为是由plasma产生或者热分解产生的自由基如SiH3/SiH2或SiH 与氧化物的surface发生化学吸附。那由于化学键的存在，precursor不易在表面 移动；precursor再与与氧化物分解产生的O自由基发生反应。初期会发生如下反 应： 2SiH3+O(SiH3)2O SiH3OH+H2 后续会发生表面氧化反应消耗掉大部分多余的H。最后的沉积的膜中一 般 会含有2%~9%的H。
PECVD Process Overview PECVD在DCVD中的应用：
Silane-based process
∙ USG
SiH4 + N2O
plasma&heat
————>
SiOX + N2 + H2 + H2O + other volatiles
∙ Nitride
plasma&heat
SiH4 + N2 + NH3 ————> SiNxHy + other volatiles
CVD Process Overview
APCVD和LPCVD都属于热反应，是利用高温使物质发生热分解、氢还原、氧 化、置换等反应。LPCVD的提出是为了降低自掺杂效应而提出的；PECVD是为了 降低反应温度，提高成膜速率需求提出的； 主要差别是： 1)低压下气体扩散系数增大，使气态反应物和副产物的质量传输速率加快， 形成薄膜的反应速率增加；因此反应控制方式如下： 表面反应控制： LPCVD/PECVD 物质输运控制： APCVD APCVD一般只用于生长SiO2，主要是针对热氧化的SiO2的淀积速率慢，消耗衬 底硅提出来的,早期APCVD没有压力控制系统 2)LPCVD 较 APCVD:引入了真空设备，降低反应压力，提高了膜的均一性 和particle performance；PECVD 较LPCVD又引入RF系统，使得我们可以调节 薄膜的应力，且可连续成膜，膜组份均匀； 缺点： APCVD: 流量大，淀积速率大，需要足够的稀释气体来避免粉末生产，需要 额外的退火工艺处理以提高膜的密度、抗蚀性以及介电强度； LPCVD: 通过对进入chamber和真空泵抽气速度的控制控制反应的压力，缺 点就是需要的反应温度比较高； PECVD: plasma damage和H污染；以SiN为例，同温同压下，PECVD反应速度 会达到LPCVD 2~10几倍。 对于反应腔室采用立式、卧式反应腔根据反应的特点以及生产的能力来考 虑的；热壁还是冷壁，根据发生反应是放热还是吸热反应定。还原反应是吸热 反应，设计成冷壁，会降低器壁上的沉积速率
TEOS-based process
plasma&heat
Si(OC2H5)4 + O2
>
USG + other volatiles
PECVD Process Overview 1） Oxide （ PE silane oxide and PE TEOS oxide ）
TEOS oxide的优点： 更好的step coverage和conformity； 比SiH4更加安全；局部更平滑的表面形貌，降低寄生电容，提高器件 稳定性； 缺点：设备比较复杂，需要TEOS传输系统；厚膜下容易发生discolor； wafer整体range较大；
CVD Process Overview PECVD中plasma的特点：
Plasma组分：包括电子、离子、未电离的中性粒子，电离度小于0.01；属 于低温plasma（非平衡态的等离子体），电子温度(104K)>>粒子体温度 (300~500K)； Plasma中的碰撞（collision）过程： 1）弹性碰撞（elastic collision）：没有能量交换的碰撞，它是plasma 中最频繁发生的，但也是没有重要意义的碰撞； 2）非弹性碰撞（inelastic collision）：发生能量交换的，有新的成分 产生的碰撞，其中三个比较重要： 离子化（Ionization） e-+A(atom\molecule)->A++2e 激发与跃迁（excitation-relaxation） e-+A(atom\molecule)->A*+eA*->A+hv(photons) 离解（dissociation） e-+AB->A+B+e-
应用
低温SiO2（掺杂或者不掺杂）等 高温SiO2（掺杂或者不掺杂）、 Si3 N4、多晶硅、W 、WSi等
LPCVD
27~270
350~900
电阻加热
PECVD
13~270
250~400
射频能量激活气体分 设备需要真空、RF系统，低温 SiO2（掺杂或者不掺杂）、SiNxHy 子，产生等离子体（衬 ， 底需用电阻加热） 快速沉淀，好的台阶覆盖能力， 等
化学气相淀积（Chemical Vapor Deposition）： 是基于化学反应的薄膜淀积方法。以气体形式提供反应物质，在热能、等离 子体、紫外光等的作用下，在固体衬底表面经化学反应形成固体物质的淀积。 化学反应类型：还原反应（主要是和H2反应）、氧化反应（主要是O2和含氧 气体N2O反应）、氮化反应（主要是和N2或NH3反应）等化学反应；
E
F
F
CVD Process Overview CVD的反应过程：
气体输入 强制对流 自然对流
气相扩散
表面吸附、运动、反应、脱附、
表面成膜反应
CVD Process Overview CVD反应速率的分析（反应最慢阶段决定）
平衡态时气体的运输通量（扩散）等于反应通量：
kshg J * Cg ks hg
CVD Process Overview CVD的反应原理：
CVD化学反应热力学原理：
目的：预测某些特定条件下某些化学反应的可行性（方向和限度）。在温度、压力、 反应物浓度给定的条件下，热力学计算能从理论上给出沉积薄膜的量和所有气体的分 压，但是不能给出沉积速率； 可以作为确定CVD工艺参数的参考； 分析方法：化学反应的自由能变化∆ G r 可以用反应物和生成物的标准自由能来∆ Gf计 算
C
F
E. Nucቤተ መጻሕፍቲ ባይዱeation island formation and grow B C D E
into islands F. Islands merge and grow into the
continuous thin film G. gaseous byproducts desorb from the substrate surface and pump out the rector
低温时,表面反应速率慢,称表面反应控制的沉积过程; 高温时,扩散速率增加不够快,称扩散控制的沉积过程;
PECVD Process Overview PECVD的定义：
等离子体增强化学气相淀积法（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）即借助微波或者射频等使含有薄膜组成原子的气体电离，在局部 形成等离子体。而等离子体化学活性很强，很容易发生反应，从而在基片上 沉积出所期望的薄膜。
PECVD Process Overview PECVD中plasma的电势分布：
Vp=10~20v
RF hot Dark space or sheath regions
电子移动速度比离子快： 1）电极板立即带上负电，带负电的电极排斥电子，吸引离子，所以在电极板附近电子比离子少； 此处基本没有电子/电子、电子/离子之间的碰撞，因而发光比较弱，称为dark space； 2）任何接近于plasma的电荷基本可视为不能移动，因此与plasma附近区域相比，plasma总是高电势 区域。由此与电极板之间会产生一个DC电势差。离子轰击的能量基本就是这个电势差提供的；
PECVD Process Overview 1） Oxide（ PE silane oxide and PE TEOS oxide ）
TEOS(Si(OC2H5)4)沉积时，前驱体被认为是如下粒子： Si(OC2H5)n（OH）4-n或者Si(OC2H5)nO4-n n=0~3。这些粒子是通过电子 碰撞分解TEOS产生的。例如，当n=1~4时 e+ Si(OC2H5)n（OH）4-n Si(OC2H5)n-1（OH）4-n+1+C2H4+e
目的：研究化学反应的速率和各种因素对其影响。通过实验研究薄膜的生长速率， 确定过程速率的控制机制，以便进一步调整工艺参数，获得高质量、厚度均匀的薄膜；
CVD化学反应动力学原理：
CVD Process Overview CVD的反应过程：
A. Gas or vapor phase precursors are A introduced into the reactor B. Precursors across the boundary layer and reach the surface C. Precursors adsorb on the substrate B G surface and migrate on the surface D. Chemical reaction on the surface
PECVD Process Overview PECVD中的反应过程：
主要过程： 电子与气体发生非弹性碰撞，使的气体发生分解 （初级反应），形成离子和活性基团混合物； 活性基团向薄膜生长表面扩散输运，同时发生各 反应物之间的次级反应； 到达生长表面的各种初级、次级反应产物被吸 并与表面发生反应，同时伴随有气相分子的再放出；
PECVD Process Overview 1） Oxide （ PE silane oxide and PE TEOS oxide
物理吸附与化学吸附 物理吸附：被吸附的流体分子与固体表面分子间的作用力为分子间吸 引力,即所谓的范德华力； 化学吸附：化学吸附是固体表面与被吸附物间的化学键力（离子键、 原子键、金属键）起作用的结果。这类型的吸附需要一定的活化能,故又 称 “活化吸附”.这种化学键亲和力的大小可以差别很大,但它大大超过 物理 吸附的范德华力；
等离子的作用： 将反应物气体分子激活成活性粒子，降低反应温度（200~400度）； 加速反应物在表面的扩散作用，提高成膜速率； 对基片和薄膜具有溅射清洗作用，溅射掉结合不牢的粒子，提高了薄膜和 基片的附着力； 由于原子、分子、离子和电子相互碰撞，使形成薄膜的厚度均匀； 可以通过调节power，调节膜的应力；
CVD Process Overview CVD反应的分类：
淀积方法 压力（Pa） 淀积温度（℃）
APCVD 100K 370~1250
反应能量提供方式
高频加热、电阻加热
特点
设备简单，生产效率低，片与 片之间均匀性差，台阶覆盖能 力差，易产生雾状颗粒、粉末 设备需要真空系统，生产效率 高，高纯度和均一性，一致的 台阶覆盖能力
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当hg>>ks时，表面反应速率限制淀积速率。主要由于反应温度或压力过低，即传 输速率快，反应速率低于传输速率； 当hg<<ks时，质量传输限制淀积速率，即不能提供足够的反应物到衬底；
CVD Process Overview CVD反应速率的分析（反应最慢阶段决定）
Outline
• • • • CVD Process Overview PECVD Process Overview PECVD Process Recipe And Clean Recipe Overview PECVD Equipment Overview
CVD Process Overview CVD的定义：
PECVD Process Overview 1） Oxide（ PE silane oxide and PE TEOS oxide ）
SiH4: 前驱体认为是由plasma产生或者热分解产生的自由基如SiH3/SiH2或SiH 与氧化物的surface发生化学吸附。那由于化学键的存在，precursor不易在表面 移动；precursor再与与氧化物分解产生的O自由基发生反应。初期会发生如下反 应： 2SiH3+O(SiH3)2O SiH3OH+H2 后续会发生表面氧化反应消耗掉大部分多余的H。最后的沉积的膜中一 般 会含有2%~9%的H。
PECVD Process Overview PECVD在DCVD中的应用：
Silane-based process
∙ USG
SiH4 + N2O
plasma&heat
————>
SiOX + N2 + H2 + H2O + other volatiles
∙ Nitride
plasma&heat
SiH4 + N2 + NH3 ————> SiNxHy + other volatiles
CVD Process Overview
APCVD和LPCVD都属于热反应，是利用高温使物质发生热分解、氢还原、氧 化、置换等反应。LPCVD的提出是为了降低自掺杂效应而提出的；PECVD是为了 降低反应温度，提高成膜速率需求提出的； 主要差别是： 1)低压下气体扩散系数增大，使气态反应物和副产物的质量传输速率加快， 形成薄膜的反应速率增加；因此反应控制方式如下： 表面反应控制： LPCVD/PECVD 物质输运控制： APCVD APCVD一般只用于生长SiO2，主要是针对热氧化的SiO2的淀积速率慢，消耗衬 底硅提出来的,早期APCVD没有压力控制系统 2)LPCVD 较 APCVD:引入了真空设备，降低反应压力，提高了膜的均一性 和particle performance；PECVD 较LPCVD又引入RF系统，使得我们可以调节 薄膜的应力，且可连续成膜，膜组份均匀； 缺点： APCVD: 流量大，淀积速率大，需要足够的稀释气体来避免粉末生产，需要 额外的退火工艺处理以提高膜的密度、抗蚀性以及介电强度； LPCVD: 通过对进入chamber和真空泵抽气速度的控制控制反应的压力，缺 点就是需要的反应温度比较高； PECVD: plasma damage和H污染；以SiN为例，同温同压下，PECVD反应速度 会达到LPCVD 2~10几倍。 对于反应腔室采用立式、卧式反应腔根据反应的特点以及生产的能力来考 虑的；热壁还是冷壁，根据发生反应是放热还是吸热反应定。还原反应是吸热 反应，设计成冷壁，会降低器壁上的沉积速率
TEOS-based process
plasma&heat
Si(OC2H5)4 + O2
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USG + other volatiles
PECVD Process Overview 1） Oxide （ PE silane oxide and PE TEOS oxide ）
TEOS oxide的优点： 更好的step coverage和conformity； 比SiH4更加安全；局部更平滑的表面形貌，降低寄生电容，提高器件 稳定性； 缺点：设备比较复杂，需要TEOS传输系统；厚膜下容易发生discolor； wafer整体range较大；
CVD Process Overview PECVD中plasma的特点：
Plasma组分：包括电子、离子、未电离的中性粒子，电离度小于0.01；属 于低温plasma（非平衡态的等离子体），电子温度(104K)>>粒子体温度 (300~500K)； Plasma中的碰撞（collision）过程： 1）弹性碰撞（elastic collision）：没有能量交换的碰撞，它是plasma 中最频繁发生的，但也是没有重要意义的碰撞； 2）非弹性碰撞（inelastic collision）：发生能量交换的，有新的成分 产生的碰撞，其中三个比较重要： 离子化（Ionization） e-+A(atom\molecule)->A++2e 激发与跃迁（excitation-relaxation） e-+A(atom\molecule)->A*+eA*->A+hv(photons) 离解（dissociation） e-+AB->A+B+e-
应用
低温SiO2（掺杂或者不掺杂）等 高温SiO2（掺杂或者不掺杂）、 Si3 N4、多晶硅、W 、WSi等
LPCVD
27~270
350~900
电阻加热
PECVD
13~270
250~400
射频能量激活气体分 设备需要真空、RF系统，低温 SiO2（掺杂或者不掺杂）、SiNxHy 子，产生等离子体（衬 ， 底需用电阻加热） 快速沉淀，好的台阶覆盖能力， 等
化学气相淀积（Chemical Vapor Deposition）： 是基于化学反应的薄膜淀积方法。以气体形式提供反应物质，在热能、等离 子体、紫外光等的作用下，在固体衬底表面经化学反应形成固体物质的淀积。 化学反应类型：还原反应（主要是和H2反应）、氧化反应（主要是O2和含氧 气体N2O反应）、氮化反应（主要是和N2或NH3反应）等化学反应；
E
F
F
CVD Process Overview CVD的反应过程：
气体输入 强制对流 自然对流
气相扩散
表面吸附、运动、反应、脱附、
表面成膜反应
CVD Process Overview CVD反应速率的分析（反应最慢阶段决定）
平衡态时气体的运输通量（扩散）等于反应通量：
kshg J * Cg ks hg
CVD Process Overview CVD的反应原理：
CVD化学反应热力学原理：
目的：预测某些特定条件下某些化学反应的可行性（方向和限度）。在温度、压力、 反应物浓度给定的条件下，热力学计算能从理论上给出沉积薄膜的量和所有气体的分 压，但是不能给出沉积速率； 可以作为确定CVD工艺参数的参考； 分析方法：化学反应的自由能变化∆ G r 可以用反应物和生成物的标准自由能来∆ Gf计 算
C
F
E. Nucቤተ መጻሕፍቲ ባይዱeation island formation and grow B C D E
into islands F. Islands merge and grow into the
continuous thin film G. gaseous byproducts desorb from the substrate surface and pump out the rector
低温时,表面反应速率慢,称表面反应控制的沉积过程; 高温时,扩散速率增加不够快,称扩散控制的沉积过程;
PECVD Process Overview PECVD的定义：
等离子体增强化学气相淀积法（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）即借助微波或者射频等使含有薄膜组成原子的气体电离，在局部 形成等离子体。而等离子体化学活性很强，很容易发生反应，从而在基片上 沉积出所期望的薄膜。
PECVD Process Overview PECVD中plasma的电势分布：
Vp=10~20v
RF hot Dark space or sheath regions
电子移动速度比离子快： 1）电极板立即带上负电，带负电的电极排斥电子，吸引离子，所以在电极板附近电子比离子少； 此处基本没有电子/电子、电子/离子之间的碰撞，因而发光比较弱，称为dark space； 2）任何接近于plasma的电荷基本可视为不能移动，因此与plasma附近区域相比，plasma总是高电势 区域。由此与电极板之间会产生一个DC电势差。离子轰击的能量基本就是这个电势差提供的；
PECVD Process Overview 1） Oxide（ PE silane oxide and PE TEOS oxide ）
TEOS(Si(OC2H5)4)沉积时，前驱体被认为是如下粒子： Si(OC2H5)n（OH）4-n或者Si(OC2H5)nO4-n n=0~3。这些粒子是通过电子 碰撞分解TEOS产生的。例如，当n=1~4时 e+ Si(OC2H5)n（OH）4-n Si(OC2H5)n-1（OH）4-n+1+C2H4+e