有机化学第三版(胡宏纹)第十五章 杂环化合物.讲义
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+ Br2 O
O 0℃ O
O
-Br 2-溴呋喃
80%
13
+ Cl2 O
-40 ℃
O
-Cl + ClO
-Cl
2-氯呋喃
2,5-二氯呋喃
噻吩溴化可在室温下进行，得一溴代产物 + Br2
AcOH
S
② 硝化反应
室温
S
-Br
78%
2-溴噻吩
五元杂环化合物与硝酸（强氧化剂）反应，得不到预期产物， 而是芳环被破坏。因此它们硝化反应必须在温和条件下，采 用弱硝化剂乙酰硝酸酯
茂（碳环母核）
萘（碳环母核）
N 氮萘
5
6
环上有取代基时，应以杂环为母体，将杂环母核编号 ① 杂原子编号最小（即从杂原子开始编号）； 编号原则 ② 环上含两个以上相同杂原子时，应使杂原子的 编号最小（一般从连有取代基的杂原子开始）； ③ 环上有不同杂原子时，按O、S、N的顺序编号； ④ 尽可能使连有取代基的碳原子编号最小。
, 孤电子离域 , 故芳香性
电负性 , 对外层电子吸引力
芳香性与稳定性:
＞ S
＞
N
＞
O 由于呋喃、噻吩、吡咯 都是五中心六电子，属 于富电子环，反应活性 主要体现在亲电取代和 加成方面
11
π电子密度：杂环 ＞ 苯环 稳 定 性 ：杂环 ＜ 苯环 芳 香 性： 杂环 ＜ 苯环 反 应 活 性：杂环 ＞ 苯环
3
O furan 呋喃
N pyridine 吡啶
N
S thiophene 噻吩
N pyrrole 吡咯
O pyran 吡喃
N pyrimidine 嘧啶
这种方法的优点是比较简单，缺点是遇到字音相近的字 比较难译，并且译出的名字与结构没有联系
4
2. 根据相应碳环母核命名
把杂环当作是相应的碳环中碳原子被杂原子置换而形 成的，命名时在碳环母体名称前加“某杂” （杂原子的名 称）两字，以表示其中的杂原子 O 氧（杂）茂 N 氮（杂）茂 N 苯（碳环母核） N 氮（杂）苯 N 1,3-二氮苯 这种命名方 法的缺点是 名称太长， 使用不便。 目前一般都 采用音译名 称来命名
从形式上看，它们都是含杂原子的环状化合物，但其性质与 相应的开链化合物相似 本章要讨论的是具有芳香结构（闭合共轭体系）和一定程度 稳定性的杂环化合物，即芳杂环化合物
2
第一节
一 、分类
分类和命名
五元杂环
单杂环 分类
稠杂环 N 六元杂环
O N N
S N N
N
二、命名 1. 音译法
利用国际通用名称译音，加口旁以表示是杂环化合物
S
-NO2 +
70%
-NO2 S
5%
15
③ 磺化反应 吡咯、呋喃不能直接用硫酸磺化，因为它们在浓硫酸中 不稳定，会发生聚合，通常用一种温和的磺化剂—— 吡啶 三氧化硫进行磺化 + SO3
+
吡啶
N
N 吡啶三氧化硫 SO3
100 ℃
+ N H
HCl
N SO3 -SO3H +
90%
+
N H 90% Cl
14
(CH3CO)2O + HONO2
酸酐
CH3COONO2 + CH3COOH
乙酰硝酸酯
+ CH3COONO2 N H + CH3COONO2 O
Ac2O 5℃
N H 83%
Ac2O
-NO2 +
-NO2 N H 17%
-30 ℃~-5 ℃
O
-NO2
35%
S
+ CH3COONO2
Ac2O -10 ℃
β
α β α β
共振能
KJ / mol 71.1
HNMR吸收
δ ppm 6.37（β-H） 7.42（α-H）
90.4
6.20（β-H） 6.68（α-H）
7.10（β-H） 7.30（α-H） 7.4 + -1
吡咯
S 苯
α
125.5
152
10
二、 化学性质
杂原子电负性大小：
O (3.5) ＞ N (3.0) ＞ S (2.5)
4 5 6 β 3 -CH 5 4 3
3
6 7
CH34 5
N3
4
3 2
N1
2α
8
N
1
2
3-甲基吡啶 或β-甲基吡啶
5 6 4
OH
8-羟基喹啉
4
N1 2-氨基嘧啶
N -NH 2 2
3
CH3-
N3
2
N1 CH3 4-甲基咪唑 N-甲基吡咯 或1-甲基吡咯 4 β 3 -CH2COOH 5
N1
2
5
S1 5-甲基噻唑
1. 亲电取代反应
呋喃、噻ห้องสมุดไป่ตู้、吡咯能像苯一样发生卤代、硝化、磺 化、付克反应等一系列芳香族化合物的特征亲电取代反 应，由于它们是富电子杂环，所以比苯更容易发生亲电 取代反应 反应活性相对次序是 吡咯 溴化反应 3×1018 相对速率 ＞ 呋喃 6×10 11 ＞ 噻吩 5×10 9 ＞＞ 苯 1
亲电试剂进攻发生在α- 位和β- 位，而α- 位更容易些
12
① 卤代反应 吡咯、呋喃、噻吩很容易发生卤代反应，氯代、溴代不但 不需催化剂，而且为避免多取代物，往往采用温和条件， 如用溶剂稀释和采用低温 吡咯反应活性最大，在低温下进行，一般得多卤产物 + Br2 N
C2H5OH 0℃
BrBr-
N
-Br -Br
四溴吡咯
呋喃与 Br2 反应也很激烈，在 0 ℃与 Br2在二氧六环存在 下反应得一溴代产物，与 Cl2 在 – 40℃ 下反应得混合产物。
5
2α N 1 7 3-吲哚乙酸 或β-吲哚乙酸
6
7
第二节
五元杂环化合物
典型的五元杂环有呋喃、噻吩、吡咯。它们是最重要的 含一个杂原子的五元环化合物。它们的重要性不在于它们的 单体而是它们的衍生物。它们的衍生物不单种类繁多，而且 有些是重要的工业原料，有些具有重要的生理作用
一、 结构与芳香性
物理方法证明：呋喃、噻吩、吡咯都是平面结构 环上所有原子都是SP2 杂化，各原子均以SP2 杂化轨道重叠 形成σ键，碳未杂化的 P 轨道中有一个电子，杂原子的 P 轨 道中有一对电子，P 轨道互相平行重叠，形成闭合的共轭 体系
8
N
· ·
·
· ·
·
N—H 五 中 心 六 电 子 （ 富 电 子 环 ） 体系中π电子数： 4+2=6
· ·
吡咯
吡咯的分子结构
·
O 呋喃
·
· ·
·
· ·
·
O · ·
呋喃的分子结构
符合休克尔规则， 故三个杂环均具有 芳香性
· ·
S
· · ·
·
S ·
· ·
噻吩
噻吩的分子结构
9
化合物
呋喃 O 噻吩 N
第十五章 杂环化合物
教学要求：
1.了解杂环化合物的分类和命名 2.掌握五元杂环化合物的结构 及性质特征 3.了解六元杂环化合物的结构 及性质特征
1
含有杂原子的环状有机化合物称为杂环化合物
常见的杂原子有：O 、N 、S 等
O O 内酯 O NH 内酰胺 O CH2—CH2 O 环氧化合物
O O 环状酸酐
O 0℃ O
O
-Br 2-溴呋喃
80%
13
+ Cl2 O
-40 ℃
O
-Cl + ClO
-Cl
2-氯呋喃
2,5-二氯呋喃
噻吩溴化可在室温下进行，得一溴代产物 + Br2
AcOH
S
② 硝化反应
室温
S
-Br
78%
2-溴噻吩
五元杂环化合物与硝酸（强氧化剂）反应，得不到预期产物， 而是芳环被破坏。因此它们硝化反应必须在温和条件下，采 用弱硝化剂乙酰硝酸酯
茂（碳环母核）
萘（碳环母核）
N 氮萘
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6
环上有取代基时，应以杂环为母体，将杂环母核编号 ① 杂原子编号最小（即从杂原子开始编号）； 编号原则 ② 环上含两个以上相同杂原子时，应使杂原子的 编号最小（一般从连有取代基的杂原子开始）； ③ 环上有不同杂原子时，按O、S、N的顺序编号； ④ 尽可能使连有取代基的碳原子编号最小。
, 孤电子离域 , 故芳香性
电负性 , 对外层电子吸引力
芳香性与稳定性:
＞ S
＞
N
＞
O 由于呋喃、噻吩、吡咯 都是五中心六电子，属 于富电子环，反应活性 主要体现在亲电取代和 加成方面
11
π电子密度：杂环 ＞ 苯环 稳 定 性 ：杂环 ＜ 苯环 芳 香 性： 杂环 ＜ 苯环 反 应 活 性：杂环 ＞ 苯环
3
O furan 呋喃
N pyridine 吡啶
N
S thiophene 噻吩
N pyrrole 吡咯
O pyran 吡喃
N pyrimidine 嘧啶
这种方法的优点是比较简单，缺点是遇到字音相近的字 比较难译，并且译出的名字与结构没有联系
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2. 根据相应碳环母核命名
把杂环当作是相应的碳环中碳原子被杂原子置换而形 成的，命名时在碳环母体名称前加“某杂” （杂原子的名 称）两字，以表示其中的杂原子 O 氧（杂）茂 N 氮（杂）茂 N 苯（碳环母核） N 氮（杂）苯 N 1,3-二氮苯 这种命名方 法的缺点是 名称太长， 使用不便。 目前一般都 采用音译名 称来命名
从形式上看，它们都是含杂原子的环状化合物，但其性质与 相应的开链化合物相似 本章要讨论的是具有芳香结构（闭合共轭体系）和一定程度 稳定性的杂环化合物，即芳杂环化合物
2
第一节
一 、分类
分类和命名
五元杂环
单杂环 分类
稠杂环 N 六元杂环
O N N
S N N
N
二、命名 1. 音译法
利用国际通用名称译音，加口旁以表示是杂环化合物
S
-NO2 +
70%
-NO2 S
5%
15
③ 磺化反应 吡咯、呋喃不能直接用硫酸磺化，因为它们在浓硫酸中 不稳定，会发生聚合，通常用一种温和的磺化剂—— 吡啶 三氧化硫进行磺化 + SO3
+
吡啶
N
N 吡啶三氧化硫 SO3
100 ℃
+ N H
HCl
N SO3 -SO3H +
90%
+
N H 90% Cl
14
(CH3CO)2O + HONO2
酸酐
CH3COONO2 + CH3COOH
乙酰硝酸酯
+ CH3COONO2 N H + CH3COONO2 O
Ac2O 5℃
N H 83%
Ac2O
-NO2 +
-NO2 N H 17%
-30 ℃~-5 ℃
O
-NO2
35%
S
+ CH3COONO2
Ac2O -10 ℃
β
α β α β
共振能
KJ / mol 71.1
HNMR吸收
δ ppm 6.37（β-H） 7.42（α-H）
90.4
6.20（β-H） 6.68（α-H）
7.10（β-H） 7.30（α-H） 7.4 + -1
吡咯
S 苯
α
125.5
152
10
二、 化学性质
杂原子电负性大小：
O (3.5) ＞ N (3.0) ＞ S (2.5)
4 5 6 β 3 -CH 5 4 3
3
6 7
CH34 5
N3
4
3 2
N1
2α
8
N
1
2
3-甲基吡啶 或β-甲基吡啶
5 6 4
OH
8-羟基喹啉
4
N1 2-氨基嘧啶
N -NH 2 2
3
CH3-
N3
2
N1 CH3 4-甲基咪唑 N-甲基吡咯 或1-甲基吡咯 4 β 3 -CH2COOH 5
N1
2
5
S1 5-甲基噻唑
1. 亲电取代反应
呋喃、噻ห้องสมุดไป่ตู้、吡咯能像苯一样发生卤代、硝化、磺 化、付克反应等一系列芳香族化合物的特征亲电取代反 应，由于它们是富电子杂环，所以比苯更容易发生亲电 取代反应 反应活性相对次序是 吡咯 溴化反应 3×1018 相对速率 ＞ 呋喃 6×10 11 ＞ 噻吩 5×10 9 ＞＞ 苯 1
亲电试剂进攻发生在α- 位和β- 位，而α- 位更容易些
12
① 卤代反应 吡咯、呋喃、噻吩很容易发生卤代反应，氯代、溴代不但 不需催化剂，而且为避免多取代物，往往采用温和条件， 如用溶剂稀释和采用低温 吡咯反应活性最大，在低温下进行，一般得多卤产物 + Br2 N
C2H5OH 0℃
BrBr-
N
-Br -Br
四溴吡咯
呋喃与 Br2 反应也很激烈，在 0 ℃与 Br2在二氧六环存在 下反应得一溴代产物，与 Cl2 在 – 40℃ 下反应得混合产物。
5
2α N 1 7 3-吲哚乙酸 或β-吲哚乙酸
6
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第二节
五元杂环化合物
典型的五元杂环有呋喃、噻吩、吡咯。它们是最重要的 含一个杂原子的五元环化合物。它们的重要性不在于它们的 单体而是它们的衍生物。它们的衍生物不单种类繁多，而且 有些是重要的工业原料，有些具有重要的生理作用
一、 结构与芳香性
物理方法证明：呋喃、噻吩、吡咯都是平面结构 环上所有原子都是SP2 杂化，各原子均以SP2 杂化轨道重叠 形成σ键，碳未杂化的 P 轨道中有一个电子，杂原子的 P 轨 道中有一对电子，P 轨道互相平行重叠，形成闭合的共轭 体系
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N
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N—H 五 中 心 六 电 子 （ 富 电 子 环 ） 体系中π电子数： 4+2=6
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吡咯
吡咯的分子结构
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O 呋喃
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O · ·
呋喃的分子结构
符合休克尔规则， 故三个杂环均具有 芳香性
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噻吩
噻吩的分子结构
9
化合物
呋喃 O 噻吩 N
第十五章 杂环化合物
教学要求：
1.了解杂环化合物的分类和命名 2.掌握五元杂环化合物的结构 及性质特征 3.了解六元杂环化合物的结构 及性质特征
1
含有杂原子的环状有机化合物称为杂环化合物
常见的杂原子有：O 、N 、S 等
O O 内酯 O NH 内酰胺 O CH2—CH2 O 环氧化合物
O O 环状酸酐