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12杂环化合物-51页PPT精品文档
O
C N(C2H5)
N
烟酰二乙胺(可拉明)
CONHNH2
N
异烟酰肼 (雷米封)
CH2OH
HO
CH2OH
H3C N
维生素B6
O
H HS
NH
·H2O
NH2
N
O
CH3
COOH
头 孢 氨 苄 ( 先 锋 霉 素 I V)
N NH 烟碱(尼古丁)
O H3C
CH3
NN
O NN
咖啡碱 CH3
CH CH2 CH3
杂环化合物：环中含有杂原子的环状化物。
常见的杂原子有：O、S、N。
• 已经学过的杂环化合物：
• 这些化合物容易开环，的性质与相应的脂肪族化合 物相近。 本章主要讨论的是最重要的、最令人感兴趣的那 些环比较稳定，具有芳香结构和芳香性的杂环化 合物。（简称芳杂化合物）。
12.1 杂环化合物的分类、命名和结构
有一定程度的不饱和化合物的性质(发生加成反应)。 （1）取代反应—— 位取代 • 溴代：
• 硝化（缓和试剂）：
• 磺化（缓和试剂）：
吡啶与SO3的络合物
傅-克酰基化反应 （使用缓和路易斯酸催化剂）
结论：五元多π芳杂环的亲电取代 a.反应活性比苯大； b.使用温和的反应条件； c.反应部位主要为α-位。
常见的杂环有：
呋喃
噻吩
吡咯
吡啶
喹啉
噻唑
嘧啶
吲哚
命名1：带有取代基的杂环化合物
• 母体选择：磺酸、羧酸及其衍生物外，一般 以杂环为母体。
• 杂环的编号：从杂原子开始;环上有多个 相同杂原子时，使杂原子位号符合最低系列 原则；不同杂原子按O、S、N的次序编号。
12杂环化合物有机化学B201109
有机化学
12 杂环化合物
（Heterocyclic Compounds）
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基本内容和重点要求
杂环化合物的分类和命名； 杂环化合物的结构和芳香性； 五元杂环化合物的化学性质； 六元杂环化合物的化学性质； 生物碱
重点要求掌握芳香性；五元、六元杂环化合物 的化学性质，杂环化合物的亲电取代反应的活性及 规律；酸碱性规律。
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12.3.1 呋喃、噻吩和吡咯的结构
呋喃、噻吩和吡咯组成环的五个原子都位于 同一平面上，四个碳原子和一个杂原子都为sp2 杂化状态，彼此以σ 键相连接；每个碳原子还有 一个电子在p轨道上，杂原子的未共用电子对也 是在p轨道上，这五个p轨道垂直于环所在的平面 并相互重叠形成闭合共轭体系。这个共轭体系是 由五个原子上的六个p电子组成的，其p电子数符 合休克尔4n＋2规则。因此具有芳香性。
CH3
+ CH3I
N
I-
封管 300℃N+来自CH3+
N. CH3 N.
HI
HI
石油醚
+ C6H5COCl －20℃
N
Cl N+ COC6H5
良好的酰 化剂
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取代反应
氮原子的电负性比碳原子大，所以氮原子附近电子
密度较高，环上碳原子的电子密度有所降低。因此，吡
啶与硝基苯相似，亲电取代比苯困难，并且主要发生在
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(1)制 取
斯克洛浦法
CH2OH CHOH CH2OH
浓 H2SO4 － H2O
H
CHO CH C6H5NH2
CH2
HO C
CH2
12 杂环化合物
（Heterocyclic Compounds）
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基本内容和重点要求
杂环化合物的分类和命名； 杂环化合物的结构和芳香性； 五元杂环化合物的化学性质； 六元杂环化合物的化学性质； 生物碱
重点要求掌握芳香性；五元、六元杂环化合物 的化学性质，杂环化合物的亲电取代反应的活性及 规律；酸碱性规律。
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12.3.1 呋喃、噻吩和吡咯的结构
呋喃、噻吩和吡咯组成环的五个原子都位于 同一平面上，四个碳原子和一个杂原子都为sp2 杂化状态，彼此以σ 键相连接；每个碳原子还有 一个电子在p轨道上，杂原子的未共用电子对也 是在p轨道上，这五个p轨道垂直于环所在的平面 并相互重叠形成闭合共轭体系。这个共轭体系是 由五个原子上的六个p电子组成的，其p电子数符 合休克尔4n＋2规则。因此具有芳香性。
CH3
+ CH3I
N
I-
封管 300℃N+来自CH3+
N. CH3 N.
HI
HI
石油醚
+ C6H5COCl －20℃
N
Cl N+ COC6H5
良好的酰 化剂
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取代反应
氮原子的电负性比碳原子大，所以氮原子附近电子
密度较高，环上碳原子的电子密度有所降低。因此，吡
啶与硝基苯相似，亲电取代比苯困难，并且主要发生在
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(1)制 取
斯克洛浦法
CH2OH CHOH CH2OH
浓 H2SO4 － H2O
H
CHO CH C6H5NH2
CH2
HO C
CH2
杂环化合物ppt(完美版)
苯胺
..
NH H
吡啶
三乙胺
哌啶
了解 28
了解 2、与卤代烃、酰卤和酸酐的反应
+ CH3I .N.
(孤对电子) 亲核性
+ . I- 碘化N-甲
N CH3
基吡啶
季铵盐
异裂
易受亲核试 剂的进攻
29
2、与卤代烃、酰卤和酸酐的反应
+ PhCOCl reversible
.N.
可逆
+ . Cl- 氯化N-苯甲
掌握
呋喃
噻吩
吡咯
6
含两个杂原子的五元单杂环
吡唑 咪唑 咪唑较常用
恶唑 噻唑 异恶唑
熟悉
7
含一个杂原子的六元单杂环
熟悉
吡啶 2H-吡喃 含两个杂原子的六元单杂环
哒嗪 嘧啶 吡嗪 哌嗪
8
五元及六元稠杂环
吲哚
苯并咪唑
喹啉
异喹啉
嘌呤
熟悉
9
有特定名称杂环母核的编号说明： • 对于单杂环母核，从杂原子开始编号，使 取代基位次最小。
N
酰基吡啶
O CPh
吸电子能力： R4N + > Cl -
正电性增强，易 发生亲核加成
用途： N-酰基吡啶是比酰氯、酸酐更好的酰化剂。
了解
30
3、亲电取代反应 了解
作为 “缺π” 芳杂环，吡啶需较剧烈的条件下进 行，取代基进入β位，但不发生傅-克反应。
（傅-克反应）
α，γ位不发生亲电取代反应。
31
2-乙酰基呋喃 α,α’-二甲基呋喃 熟悉
10
• 若同一环上有多个杂原子，按 O、S 、-NH- 、 -N= 顺序编号，使其他杂原子位次尽可能小。
12杂环化合物有机化学B201109
(C8H7N)2 .H2Cr2O7
可用此法精制喹啉。
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取代反应
喹啉可发生亲电取代反应，但由于吡啶环难发生 亲电取代反应，所以取代基多进入苯环（5或8位）。 喹啉与吡啶一样，也能发生亲核取代反应，取代基则 进入吡啶环（2或4位）。
N
N NH2
+
N
Li N
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氧化
吡啶比苯稳定，不易被氧化，一般都是侧链被氧 化，而杂环不被破坏，结果生成吡啶甲酸。
CH3 KMnO4,OH
COOH
N
N 3－吡啶甲酸（烟酸）
CH3 N
V2O5 空气
COOH
N 4－吡啶甲酸（异烟酸）
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还原
吡啶比苯易被还原，经催化氢化或用乙醇和钠 还原，可得六氢吡啶。
N SO3
O
O
SO3H
N SO3
N H
N
SO3H
H
H2SO4
S
30℃
S SO3H
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硝化
呋喃、噻吩和吡咯必须在特殊的条件下硝化，即用酸 酐和硝酸在低温下进行硝化，生成相应的α-硝基化合物。
+ + O
H N O3(C H3 C O)2 O -5～ -3℃ 0 O N O2
C H3 C O O H
呋喃是无色液体，沸点32℃，具有类似氯仿 的气味，微溶于水，易溶于乙醇、 乙醚等有机溶 剂。呋喃能使盐酸浸过的松木片显绿色,此现象可 检验呋喃的存在。
噻吩与苯共存于煤焦油中， 噻吩是无色而有 特殊气味的液体，沸点84℃。噻吩和靛红(吲哚满 二酮)在硫酸作用下呈蓝色，此现象可检验噻吩的 存在。
可用此法精制喹啉。
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取代反应
喹啉可发生亲电取代反应，但由于吡啶环难发生 亲电取代反应，所以取代基多进入苯环（5或8位）。 喹啉与吡啶一样，也能发生亲核取代反应，取代基则 进入吡啶环（2或4位）。
N
N NH2
+
N
Li N
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氧化
吡啶比苯稳定，不易被氧化，一般都是侧链被氧 化，而杂环不被破坏，结果生成吡啶甲酸。
CH3 KMnO4,OH
COOH
N
N 3－吡啶甲酸（烟酸）
CH3 N
V2O5 空气
COOH
N 4－吡啶甲酸（异烟酸）
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还原
吡啶比苯易被还原，经催化氢化或用乙醇和钠 还原，可得六氢吡啶。
N SO3
O
O
SO3H
N SO3
N H
N
SO3H
H
H2SO4
S
30℃
S SO3H
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硝化
呋喃、噻吩和吡咯必须在特殊的条件下硝化，即用酸 酐和硝酸在低温下进行硝化，生成相应的α-硝基化合物。
+ + O
H N O3(C H3 C O)2 O -5～ -3℃ 0 O N O2
C H3 C O O H
呋喃是无色液体，沸点32℃，具有类似氯仿 的气味，微溶于水，易溶于乙醇、 乙醚等有机溶 剂。呋喃能使盐酸浸过的松木片显绿色,此现象可 检验呋喃的存在。
噻吩与苯共存于煤焦油中， 噻吩是无色而有 特殊气味的液体，沸点84℃。噻吩和靛红(吲哚满 二酮)在硫酸作用下呈蓝色，此现象可检验噻吩的 存在。
第12章杂环化合物-PPT文档资料47页
R
R
S
(NH4)2SO4 R 或 NH3，
R N H
H 3 CCO H 2 CC O O C 2 H 5 +
H 2 CN H 2OCC H 3
H +
α－氨基酮
β－二羰基化合物
H 3 C C O O C 2 H 5 N C H 3 H
18
4、 呋喃、吡咯的重要衍生物
（1） 糠醛( Furfural)
N
N
O
吡啶比苯容易还原，可用催化氢化或化学试剂还原为六氢 吡啶。
[ H]
N
N
H
36
（4）侧链α-H的反应：吡啶2,4,6-位的烷基侧链α-H比较活波， 在强碱催化下可进行缩合反应。
N C H 3+
O
N aN H 2
O H
C
N C H 2 C
CH3 N
CH3I NaNH2
CH2CH3 N
5 1N
2 CH3
H
2-甲基咪唑
N OH
8-羟基喹啉
7 6
5 4
HN 1 2
3 CH2COOH
3-吲哚乙酸
2
3 N
4
H N
9
1N 6
8
5
N 7
NH2
6-氨基嘌呤（腺嘌6呤）
4 N3
5
2
O1
噁唑
Oxazole
4 N3
5
2
S1
噻唑
Thiazole
4 N3
5
2
N H
1
咪唑
Imidazole
C 2H 5
N S
N H 2 N
N
5-乙基噻唑 4-氨基嘧啶
有机化学第十二章杂环精品PPT课件
N CH3O KH M-n/O△4
N COOH
• 吡啶比苯易还原，易于加氢：
H2/Pt
N Na+C2H5OH
N H
NH2 N
ON H
O H N
ON H
胞嘧啶
尿嘧啶
2-氧-4-氨基嘧啶 2，4-二氧嘧啶
（cytosine，C） （uracil，U）
O H N CH3 ON
H
胸腺嘧啶 5-甲基-2，4-二氧嘧啶
• 二、命名（母核）
• 杂环化合物的命很复杂。主要讨论最 常用的译音法，即将杂环母核根据国 际通用英文译音，选同音汉字再加 “口”字旁命名。例如：
O
呋喃 Furan
S
噻吩 Thiophene
H N
吡咯 Pyrrole
N
O 恶唑
oxazole
N
S 噻唑
thiazole
N N H
吡唑
pyrazole
N
N H 咪唑
imidazole
N 吡啶 Pridine
N
N
嘧啶 Pyrimidine
N
喹啉 Quinoline
NN
NH
异喹啉 Isoquinoline
NN
嘌呤
Purine
NH
吲哚 Indole
• 1．单杂环的编号原则：从杂原子开始，靠 近杂原子的碳原子为α位，其次为β、γ位。
• 2．如果多于1个杂原子，要使其它杂原子 的编号尽可能小。
• 亲电取代比苯要困难，
• 亲核取代变得容易些。
• 氧化变难，
• 还原变易。
• 氮原子上有未共用电子对（居于sp2轨道 上），没有参与环状共轭体系，能接受质 子而呈碱性。
第十六章--杂环化合物ppt课件
- 0 .0 4
- 0 .0 6
0
0
0
- 0 .0 3
O
+ 0 .1
S
+ 0 .2 0
- 0 .0 6
- 0 .1 0
N H
+ 0 .3 2
五元杂环具有芳香性，但其芳香性不
如苯环，因环上的π电子云密度比苯环大，
且分布不匀，它们在亲电取代反应中的速率
也比要苯快得多。
亲电取代反应的活性为：
吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯，主要进入α-位。
BuLi
O
Br(CH2)3Br
H3C O
(CH2)3Br
2．加氢反应
H 2 , Ni or Pd O
H 2 , Ni or Pd N H
H 2 , Ni
S
四 氢 呋 喃 ( THF ) O
四氢吡咯 N H
不 能 用 Pd 催 化
S
因 噻 吩 能 Pd 使 中 毒
3．呋喃、吡咯的特性反应 （1）呋喃易起D-A反应
3．糠醛的用途
O O CH C O
OH
糠醛是良好的溶剂，常用作精练石油的溶剂， 以溶解含硫物质及环烷烃等。可用于精制松香，脱 出色素，溶解硝酸纤维素等。糠醛广泛用于油漆及 树脂工业。
（二）吡咯的重要衍生物
最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环和四 个次甲基(-CH= )交替相连组成的大环化合物。其取 代物称为卟啉族化合物。
2、 咪唑上有两个N，烷基化反应首先在吡啶N上发生 一 烷基化产物经互变异构又产生一个吡啶N，可进 一步产生二烷基化产物，因此咪唑烷基化时经常得 到一烷基化产物和二烷基化产物；
N C 3 I H N C 3 H N C 3 H -+ H N C 3