第二章配合物在溶液中地稳定性
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• 强制构型：螯合剂的空间结构和金属离子的配位要求不相 适应而产生较大的空间张力而降低络合物稳定性。
(2) 大环效应
大环配体是一种特殊的螯合配位体，大环上的杂原子与金属原子配位形 成大环配合物。大环配合物的稳定性显著高于同种配位原子开链螯合剂 形成的螯合物, 化学上将这种现象叫大环效应(Macrocyclic effect)。
冠醚
穴醚
大环效应导致的高稳定性极大地扩展了碱金属配位 化学配位化合物的研究范围。
三、软硬酸碱规则
• ㈠定义和分类
• 1．硬酸：酸中接受电子对的原子或离子，体积小，正电 荷高，不易变形。
H+ Li+ Na+ K+ Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Sc3+ Y3+ La3+ 稀土金属离子 Ti4+ Zr4+ Hf4+ Fe3+ Co3+ Al3+ Cr3+ 2．软酸：酸中接受电子对的原子或离子，体积大，
• 在这种情况下,配离子的稳定性不是取决于金属离子的半径而是取决 于水和金属离子的半径
• 水和金属金属离子的半径大小如下: • Li+ > Na+ > K+……. • Mg2+ > Ca2+ > Sr2+…….
2．当两个中心离子半径相差不多时，电荷越高，稳定性越强。
金属离子 Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+
N >> P > As > Sb
2中心离子为软酸与配位原子各不同的配体形成配合物的倾向为
F < Cl < Br < I
O << S ~ Se ~ Te
N << P > As > Sb
3 有一些高价金属离子比低价金属离子更软
Tl(Ⅲ) > Tl(Ⅰ)
Sn(Ⅳ)>Sn(Ⅱ)
四其他因素对配合物稳定性的影响
TI(Ⅰ)< TI(Ⅲ)
一般同一金属离子存在两种常见的氧化数时的配合物，往往是低氧化数时形成 的配合物比高氧化数时形成的配合物稳定性低
Mn(Ⅱ)< Mn(Ⅲ), Fe(Ⅱ)< Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ)< Co(Ⅲ),
㈣9—17电子构型（d1—9）最稳定
Ca2+ <Sc2+ <Ti2+ <V2+ <Cr2+ >Mn2+ <Fe2+ <Co2+ <Ni2+ <Cu2+ >Zn2+ 欧文—威廉顺序
正电荷低，易变形。 Cu+ Ag+ Au+ Cd2+ Hg2+ Pd2+ Pt2+ Pt4+ Tl3+ Tl+
3．交界酸：Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ Sn2+ Pb2+ 4．硬碱：碱中给出电子对的离子或原子，电负性高，不易变形， 不易失去电子。
F- O2- OH- H2O Ac- Cl- PO43- NO3- SO42- CO32- NH4+ SCN- N配位
(一)温度对配合物稳定性的影响 (二)压力对配合物稳定性的影响 (三)溶剂对配合物稳定性的影响
第二章 配合物在溶液中的稳定性
第一节 稳定常数
一、不稳定常数 1．不稳定常数K不稳 2．逐级不稳定常数K’i 二、稳定常数 1．稳定常数 2．逐级稳定常数Ki 三、累积稳定常数
第二节 影响配离子的稳定性因素
一、中心离子对配合物稳定性的影响。
㈠8电子构型(惰气原子型金属离子）
IA, IIA, IIIA, Sc(Ⅲ),Y(Ⅲ), La(Ⅲ)
1．当中心离子电荷一定时，r越大，稳定性越小。
二苯酰甲烷配合物的lgK1值
金属离子
lgK1
金属离子
lgK1
Li+
5.95
Be2+
13.62
Na+
4.18
Mg2+
8.54
K+
3.67
Ca2+
7.17
Rb+
3.52
Sr2+
6.40
Cs+
3.42
Ba2+
6.1
酒石酸根离子（L2-)配合物的lgK1值
金属离子
2.11 2.28 _ _ SO4218℃
0.23 0.82 0.92
NO318℃
0.18 -0.48 0.68
0.92
0.64 -0.47 0.70 -0.30 0.82
-0.59 -0.14 0.01
这种反常情况是形成的配离子不是一般的配离子,其中中心 离子不是直接与配体相结合,而是中心离子连同水和层整体 与配体接触.
10.95 14.1
Pb2+ lg1
6.29 8.41
Pb2+ lg2
10.34 15.37
L
NH2
O2N
NO2
NH2
NH2
甲胺 乙胺 丙胺
lgKH 2.0 2.5
4.54 10.72 10.81 10.92
lgAg+
0.8 0.85
1.95 3.34 3.68 3.84
㈡螯合物的特殊稳定性 1．螯合效应：在配位原子、配位数也一样的情况下，螯合 物的结构比非螯合物稳定，也就是说螯环的形成使螯合物具 有特殊的稳定性。
5．软碱：碱中给出电子对的离子或原子，电负性小，易变 形，易失去电子。
S2- I- CN- CO SCN-(S配位) C2H4 6．交界碱：Br- NO2- SO32- PY ㈡规则和应用
硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。 1 中心离子为硬酸与配位原子各不同的配体形成配合物的倾向为
F > Cl > Br > I O >> S > Se > Te
I1+ I2 19.45 20.46 21.16 23.4 23.13 24.06 25.2 25.8 28.06 27.18
晶体场稳定化能CFSE Ca2+ <Sc2+ <Ti2+ <V2+ >Cr2+ >Mn2+ <Fe2+ <Co2+ <Ni2+ >Cu2+ >Zn2+
d0 < d1 < d2 < d3 > d 4 > d5 < d6 < d7 < d8 > d9 > d10 姜泰勒效应
lgK1 5.95 4.18 3.67 3.52 3.42
金属离子 Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+
lgK1 13.62 8.54 7.17 6.40 6.1
3．Z2/r越大，越稳定。 4．镧系和锕系
㈡18电子构型（d10）
Cu(I), Ag(I), Au(I), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Ga(Ⅲ), In(Ⅲ), TI(Ⅲ) Ge(Ⅳ), Sn(Ⅳ),Pb(Ⅳ)
第四周期副族元素原子的第一和第二电离能
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
I1
6.56 6.83 6.74 6.76 7.43 7.90 7.86 7.63 7.72 9.39
I2
12.89 13.63 14.42 16.6 15.70 16.16 17.3 18.2 20.34 17.89
[Cd(NH3)4]2+ K稳=8.3×106 [Cd(en)2]2+ K稳=1.66×1010
2．环的大小对稳定性的影响 一般5、6环稳定，饱和5圆环饱和6圆环
3．环的数目对螯合物稳定性的影响 结构相似的多齿 配体在空间结构允许的情况下， 生成螯合物时环越多越稳定。
㈢空间位阻和强制构型
• 空间位阻效应：在配体的配位原子附近有一个大的集团时， 在成络合物时由于基团排斥作用而降低配合物的稳定性。 一般来说，中心离子半径小，空间位阻效应大。
IO325℃
SO4218℃
NO325℃
Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ 配体 温度 (°C)
Li+ Na+ K+ Cs+
3.43 3.00 2.54 2.31
2.85 1.37 0.82 0.64 OH25℃
1.84 1.98 2.04 2.33 S2O3225℃
0.72 0.89 1.00 1.1 IO318℃
二、配体的性质对稳定性的影响 ㈠配体的碱性对稳定性的大小的影响 配体的碱性大小可用加质子常数KH衡量碱性大小。KH大碱性大 配体碱性越大，配合物稳定性越强。
配位原子不相同时,结论不一定正确
H+ lgKH
邻氨基苯酚根 11.57 邻氨基苯硫酚根 7.9
Zn2+ lg1
5.99 7.33
Zn2+ lg2
lgK1
金属离子
LiLNaLKLRbLCsL-
wk.baidu.com
0.76 0.56 0.40 0.36 0.30
MgL CaL SrL BaL
反常 Mg<Ca
lgK1
1.49 2.00 1.96 1.85
反常 IA, IIA离子与某些强酸的体积较大的酸根离子
配体
C2O42-
温度(℃) 18℃
OH25℃
S2O3225℃
1．对于电负性较大的配体情况复杂
M
L
lgK L
LgK
Zn2+ Cl-
-0.19 F-
0.73
静电>共价
Cd2+ Cl-
1.54 F-
0.46
静电力较小
Hg2+ Cl-
6.74 F-
1.03
共价>静电
2．对于半径较大的金属离子来说，配体的电负性越小越稳定。
L
M
lgK
M
lgK
F-
Cd2+
0.46
Zn2+
0.73
Cl-
Cd2+
1.59
Zn2+
-0.19
Br-
Cd2+
1.76
Zn2+
-0.6
I-
Cd2+
2.08
Zn2+
-1.3
㈢18+2电子构型
Ga(Ⅰ),In(Ⅰ),TI(Ⅰ) Ge(Ⅱ), Sn(Ⅱ),Pb(Ⅱ),As(Ⅲ),Sb(Ⅲ),Bi(Ⅲ)
这种类型的中心离子的稳定性介于18电子构型和8电子构型之间
(2) 大环效应
大环配体是一种特殊的螯合配位体，大环上的杂原子与金属原子配位形 成大环配合物。大环配合物的稳定性显著高于同种配位原子开链螯合剂 形成的螯合物, 化学上将这种现象叫大环效应(Macrocyclic effect)。
冠醚
穴醚
大环效应导致的高稳定性极大地扩展了碱金属配位 化学配位化合物的研究范围。
三、软硬酸碱规则
• ㈠定义和分类
• 1．硬酸：酸中接受电子对的原子或离子，体积小，正电 荷高，不易变形。
H+ Li+ Na+ K+ Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Sc3+ Y3+ La3+ 稀土金属离子 Ti4+ Zr4+ Hf4+ Fe3+ Co3+ Al3+ Cr3+ 2．软酸：酸中接受电子对的原子或离子，体积大，
• 在这种情况下,配离子的稳定性不是取决于金属离子的半径而是取决 于水和金属离子的半径
• 水和金属金属离子的半径大小如下: • Li+ > Na+ > K+……. • Mg2+ > Ca2+ > Sr2+…….
2．当两个中心离子半径相差不多时，电荷越高，稳定性越强。
金属离子 Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+
N >> P > As > Sb
2中心离子为软酸与配位原子各不同的配体形成配合物的倾向为
F < Cl < Br < I
O << S ~ Se ~ Te
N << P > As > Sb
3 有一些高价金属离子比低价金属离子更软
Tl(Ⅲ) > Tl(Ⅰ)
Sn(Ⅳ)>Sn(Ⅱ)
四其他因素对配合物稳定性的影响
TI(Ⅰ)< TI(Ⅲ)
一般同一金属离子存在两种常见的氧化数时的配合物，往往是低氧化数时形成 的配合物比高氧化数时形成的配合物稳定性低
Mn(Ⅱ)< Mn(Ⅲ), Fe(Ⅱ)< Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ)< Co(Ⅲ),
㈣9—17电子构型（d1—9）最稳定
Ca2+ <Sc2+ <Ti2+ <V2+ <Cr2+ >Mn2+ <Fe2+ <Co2+ <Ni2+ <Cu2+ >Zn2+ 欧文—威廉顺序
正电荷低，易变形。 Cu+ Ag+ Au+ Cd2+ Hg2+ Pd2+ Pt2+ Pt4+ Tl3+ Tl+
3．交界酸：Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ Sn2+ Pb2+ 4．硬碱：碱中给出电子对的离子或原子，电负性高，不易变形， 不易失去电子。
F- O2- OH- H2O Ac- Cl- PO43- NO3- SO42- CO32- NH4+ SCN- N配位
(一)温度对配合物稳定性的影响 (二)压力对配合物稳定性的影响 (三)溶剂对配合物稳定性的影响
第二章 配合物在溶液中的稳定性
第一节 稳定常数
一、不稳定常数 1．不稳定常数K不稳 2．逐级不稳定常数K’i 二、稳定常数 1．稳定常数 2．逐级稳定常数Ki 三、累积稳定常数
第二节 影响配离子的稳定性因素
一、中心离子对配合物稳定性的影响。
㈠8电子构型(惰气原子型金属离子）
IA, IIA, IIIA, Sc(Ⅲ),Y(Ⅲ), La(Ⅲ)
1．当中心离子电荷一定时，r越大，稳定性越小。
二苯酰甲烷配合物的lgK1值
金属离子
lgK1
金属离子
lgK1
Li+
5.95
Be2+
13.62
Na+
4.18
Mg2+
8.54
K+
3.67
Ca2+
7.17
Rb+
3.52
Sr2+
6.40
Cs+
3.42
Ba2+
6.1
酒石酸根离子（L2-)配合物的lgK1值
金属离子
2.11 2.28 _ _ SO4218℃
0.23 0.82 0.92
NO318℃
0.18 -0.48 0.68
0.92
0.64 -0.47 0.70 -0.30 0.82
-0.59 -0.14 0.01
这种反常情况是形成的配离子不是一般的配离子,其中中心 离子不是直接与配体相结合,而是中心离子连同水和层整体 与配体接触.
10.95 14.1
Pb2+ lg1
6.29 8.41
Pb2+ lg2
10.34 15.37
L
NH2
O2N
NO2
NH2
NH2
甲胺 乙胺 丙胺
lgKH 2.0 2.5
4.54 10.72 10.81 10.92
lgAg+
0.8 0.85
1.95 3.34 3.68 3.84
㈡螯合物的特殊稳定性 1．螯合效应：在配位原子、配位数也一样的情况下，螯合 物的结构比非螯合物稳定，也就是说螯环的形成使螯合物具 有特殊的稳定性。
5．软碱：碱中给出电子对的离子或原子，电负性小，易变 形，易失去电子。
S2- I- CN- CO SCN-(S配位) C2H4 6．交界碱：Br- NO2- SO32- PY ㈡规则和应用
硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。 1 中心离子为硬酸与配位原子各不同的配体形成配合物的倾向为
F > Cl > Br > I O >> S > Se > Te
I1+ I2 19.45 20.46 21.16 23.4 23.13 24.06 25.2 25.8 28.06 27.18
晶体场稳定化能CFSE Ca2+ <Sc2+ <Ti2+ <V2+ >Cr2+ >Mn2+ <Fe2+ <Co2+ <Ni2+ >Cu2+ >Zn2+
d0 < d1 < d2 < d3 > d 4 > d5 < d6 < d7 < d8 > d9 > d10 姜泰勒效应
lgK1 5.95 4.18 3.67 3.52 3.42
金属离子 Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+
lgK1 13.62 8.54 7.17 6.40 6.1
3．Z2/r越大，越稳定。 4．镧系和锕系
㈡18电子构型（d10）
Cu(I), Ag(I), Au(I), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Ga(Ⅲ), In(Ⅲ), TI(Ⅲ) Ge(Ⅳ), Sn(Ⅳ),Pb(Ⅳ)
第四周期副族元素原子的第一和第二电离能
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
I1
6.56 6.83 6.74 6.76 7.43 7.90 7.86 7.63 7.72 9.39
I2
12.89 13.63 14.42 16.6 15.70 16.16 17.3 18.2 20.34 17.89
[Cd(NH3)4]2+ K稳=8.3×106 [Cd(en)2]2+ K稳=1.66×1010
2．环的大小对稳定性的影响 一般5、6环稳定，饱和5圆环饱和6圆环
3．环的数目对螯合物稳定性的影响 结构相似的多齿 配体在空间结构允许的情况下， 生成螯合物时环越多越稳定。
㈢空间位阻和强制构型
• 空间位阻效应：在配体的配位原子附近有一个大的集团时， 在成络合物时由于基团排斥作用而降低配合物的稳定性。 一般来说，中心离子半径小，空间位阻效应大。
IO325℃
SO4218℃
NO325℃
Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ 配体 温度 (°C)
Li+ Na+ K+ Cs+
3.43 3.00 2.54 2.31
2.85 1.37 0.82 0.64 OH25℃
1.84 1.98 2.04 2.33 S2O3225℃
0.72 0.89 1.00 1.1 IO318℃
二、配体的性质对稳定性的影响 ㈠配体的碱性对稳定性的大小的影响 配体的碱性大小可用加质子常数KH衡量碱性大小。KH大碱性大 配体碱性越大，配合物稳定性越强。
配位原子不相同时,结论不一定正确
H+ lgKH
邻氨基苯酚根 11.57 邻氨基苯硫酚根 7.9
Zn2+ lg1
5.99 7.33
Zn2+ lg2
lgK1
金属离子
LiLNaLKLRbLCsL-
wk.baidu.com
0.76 0.56 0.40 0.36 0.30
MgL CaL SrL BaL
反常 Mg<Ca
lgK1
1.49 2.00 1.96 1.85
反常 IA, IIA离子与某些强酸的体积较大的酸根离子
配体
C2O42-
温度(℃) 18℃
OH25℃
S2O3225℃
1．对于电负性较大的配体情况复杂
M
L
lgK L
LgK
Zn2+ Cl-
-0.19 F-
0.73
静电>共价
Cd2+ Cl-
1.54 F-
0.46
静电力较小
Hg2+ Cl-
6.74 F-
1.03
共价>静电
2．对于半径较大的金属离子来说，配体的电负性越小越稳定。
L
M
lgK
M
lgK
F-
Cd2+
0.46
Zn2+
0.73
Cl-
Cd2+
1.59
Zn2+
-0.19
Br-
Cd2+
1.76
Zn2+
-0.6
I-
Cd2+
2.08
Zn2+
-1.3
㈢18+2电子构型
Ga(Ⅰ),In(Ⅰ),TI(Ⅰ) Ge(Ⅱ), Sn(Ⅱ),Pb(Ⅱ),As(Ⅲ),Sb(Ⅲ),Bi(Ⅲ)
这种类型的中心离子的稳定性介于18电子构型和8电子构型之间