第一章 碳水化合物(单糖的结构和化学性质)

三、糖类的生物学意义
1、分布：糖原、葡萄糖、含糖生物分子 2、功能：构成细胞结构和储藏物质
1）作为能源物质：提供的能量占总能量的65 %，分 为快速释放型和缓慢释放型
2）作为结构成分 3）参与构成活性物质 4）作为合成其他生物分子的碳源
四、食品原料中的碳水化合物
1、食品原料中的碳水化合物根据是否可溶于水，分 为水溶性和水不溶性的。一般来说，游离的单糖和寡
醛可以与二分子醇在酸如HCl作用下形成缩醛， 单糖的环状半缩醛结构也能与一分子醇形成缩醛， 称糖苷。 环状半缩醛结构有α-和β-两种异构体，故糖苷也 有相应的异构体，如D-葡萄糖与甲醇反应生成甲基 糖苷: 配糖体 糖苷
半缩醛羟基
苷键
还原糖与非还原糖

还原糖 ——是指任何一种分子中含醛基或 在溶液中能通过异构化产生醛基的糖。 非还原糖 —— 不能还原斐林试剂或托伦斯 试剂的糖。蔗糖是非还原糖。
Haworth 式的书写规律

标记碳号，C链按顺时针排列。 Fischer 式中在垂直碳链右边的羟基，在 Haworth式中则 向下；Fischer 式中在垂直碳链左边的羟基，在 Haworth 式中则向上； 碳链卷曲，C5旋转120° a - forms —— 半缩醛羟基与决定糖构型的碳原子（C5） 上的CH2OH处在碳链的异侧 b - forms —— 半缩醛羟基与决定糖构型的碳原子（C5） 上的CH2OH处在碳链的同侧。
注： 1）斐林试剂（弱氧化剂）用于测定单糖的含量
2）斐林试剂和土伦试剂用于鉴定还原糖
3）溴水、西里万诺夫实验用于鉴别醛糖和酮糖
4）莫利西实验鉴定糖的存在
5）糖脎鉴定各种不同的糖
5、 还原反应(Reduction)
反应条件: ① H2 / Ni ② NaBH4 (硼氢化钠)
葡萄糖
葡萄糖醇
果糖
甘露糖醇
CHO C C OH O O O COOH + C C O O +
斐林试剂: Cu2O ↓,测定单糖的含量 土伦试剂: Ag ↓
应用 ① 鉴定 糖的还 原性； ② 血液 及尿液 中葡萄 糖含量 测定。
还原糖与非还原糖

还原糖 ——是指任何一种分子中含醛基或 在溶液中能通过异构化产生醛基的糖。 非还原糖 —— 不能还原斐林试剂或托伦斯 试剂的糖。蔗糖是非还原糖。
五、碳水化合物和食品质量
1、碳水化合物是人类营养的基本物质之一。 2、具有游离的醛基或酮基的还原糖在热作用下可与食 品中的其他成分形成一定的色泽。 3、游离糖本身有甜度，对食品的口感有重要作用。 4、食品的黏弹性也与碳水化合物有很大关系 5、食品中含有膳食纤维 6、某些多糖或寡糖具有特定的生理功能，是保健食品 的主要活性成分
1.美拉德反应及其反应历程
美拉德反应（羰氨反应）概念：指羰
基与氨基经缩合、聚合反应生成类黑色
素和某些风味物质的非酶褐变反应
2.焦糖化褐变及其反应历程
⑴概念：糖类在没有含氨基化合物存在时加热到熔 点以上，也会变为黑褐的色素物质，这种作用称
为焦糖化作用
⑵产物包括焦糖(caramel)和聚合产生的黑色素即焦 糖色素。

• 1、配糖体为单糖，就形成二糖。 • 2、苷是缩醛，水解后分解为糖和配糖体。 • 3、苷很稳定，不易被氧化，也无变旋现象 ，对碱稳定，遇酸易水解。 • 4、糖苷不与苯肼反应。 • 5、所有的单糖，不论醛糖、酮糖都是还原 糖。大部分双糖也是还原糖，判断依据是 看羰基碳（半缩醛羟基）有没有全部参与 形成糖苷键，如果没有全部参与则属于还 原糖。
第一章
碳水化合物
Carbohydrates
本章主要内容
一、概述（定义、分类及功能） 二、单糖（重点讲述） （一）结构（构型和构象） （二）化学性质 三、糖苷 四、二糖（简述） 五、多糖（简述）
一、糖的化学组成与定义


Cn(H2O)m —— 碳水化合物（Carbohydrates）
并非所有的糖的组成都符合上述通式

2）Br2-H2O（弱氧化剂）
CHO OH HO OH OH CH2OH COOH OH Br2-H2O pH = 5 HO OH OH CH2OH H+, CH2OH O OH OH OH CH2OH HO OH O OH O -lactone (more stable) O -lactone
单糖的构型
常用Fischer投影式表示糖的结构：
mirror
1
CHO H H
CHO OH CH2OH
D-glyceraldehyde
D-甘油醛
1 2
CH2OH C O CH2OH
HO
2 3
CH2OH
3
L-glyceraldehyde
L-甘油醛
dihydroxyacetone
二羟基丙酮
Fischer projection formulas
糖一般使用俗名，采用D- 和 L- 表示构型异构。
糖常可用下列几种方法表示，
(i)为糖的 Fischer 投影式，
(ii)将手性碳上的氢省略
(iii)将手性碳上的氢与羟基均省略
复习：醛与醇、亚硫酸钠的加成
(无水)
不稳定
稳 定 (无水)
2. 糖的环状结构和变旋现象
实验事实：
（1）葡萄糖不能发生醛的NaHSO3加成反应； （2）葡萄糖不能和醛一样与两分子的醇形成缩醛， 只能与一分子的醇反应；
注：酮糖被还原成两个同分异构体的羟基醇
6、脎的形成(Osazone Formation)
CHO OH HO OH OH CH2OH D-glucose CHO HO HO OH OH CH2OH D-mannose HO CH2OH O OH 3 PhNHNH2 OH CH2OH
HC NNHPh NNHPh HO OH + PhNH2 + NH3 + 2 H2O OH CH2OH

环状结构的表示方法（例子）
CHOH
2
O
5
6
O HO 2
CH2OH OH OH OH
O OH
OH
5
CH2OHO OH OH
CH2OH
2
CH2OHO OH
OH CH2OH
HO
4 5
OH OH
OH OH
CH2OH
OH OH
CH2OH
-D-frucopyranose
-D-frucopyranose
OH HO HO O OH OH HO HO OH O OH OH
-D-glucopyranose More stable
-D-glucopyranose
吡喃糖椅式构象中，取代基 (OH, CH2OH 等)占平键位置越多，其构象越稳定。
七、单糖的化学性质
• • • • 1、与酸反应 戊糖与强酸共热，可脱水生成糠醛。 莫利西试验：鉴定糖的存在。 西利万诺夫试验：鉴别酮糖和醛糖
（3）变旋现象
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用糖的环状结构可以解释上述事实。
环状结构的形成
CHO OH HO OH OH CH2OH D-(+)-glucose 4 5
顺转90
HOHC 2C 5 4 HOH C 2 O OH O HOOHOH OH OH
OH
OH
H H 碳链卷曲
5 CH2OH H 4 OH O OH OH OH
糖苷的物理化学性质
性质 稳定性 变旋现象 单糖 稳定 有 糖苷 更稳定 无
还原性
成脎 酸或酶水解
有
有 无
无
无 单糖 + 苷 元
糖苷水解:
糖
苷元
练习思考题
• 练习：
• 1、2分子α -D-葡萄糖通过1,4糖苷键形 成麦芽糖 • 2、1分子α -D-葡萄糖与1分子β -D-果糖 通过1,2糖苷键形成蔗糖
D-frucose
C-2 Epimers
osazone of D-glucose/or D-frucose/or D-mannose
应用： 1 ）分离提纯的好方法（晶形好，易提纯）。 2）鉴别糖的类型（有特定的熔点）。 3）研究糖的构型（C-2差向异构体及互变异
构体形成相同的脎）。
7、 糖苷的形成（ Formation of Glycoside ）
-D-frucofuranose
-D-frucofuranose
D-Frucose
—— 一种构型的糖其旋光度在溶液中会 发生改变，最终达到一恒定值的现象。
变旋现象
—— 一种环状结构可通过开链结构 转变为另一种环状结构。
其化学本质是
3. 构象（Conformation）
在葡萄糖的变旋现象中，为什么最终得到的平 衡产物中，β -构型为主要成分呢？
• 1、手性碳原子一定是饱和碳原子；
• 2、手性碳原子所连接的四个基团要是不 同的。
单糖的构型
构型：是指一个分子由于分子内各原子特有的固定空 间排列顺序，而是该分子具有的特定的立体化学形式 ，任何分子的构型发生改变，都必须通过共价键的断
裂和再形成而实现。
构型的划分：D型，L型 D —— 相距醛(酮)基最远的手性碳上的羟基处在右边 L —— 相距醛(酮)基最远的手性碳上的羟基处在左边
在弱氧化剂的作用下形成糖酸，若氧化剂 Br2-H2O 不能使 酮糖氧化，因此，可将酮糖和醛糖区分开来。
3）HNO3 （强氧化剂）
CHO OH OH CH2OH 稀 HNO3 COOH OH OH COOH
在较强氧化剂的作用下，除醛基被氧化外，伯醇基也被氧 化成羧酸，生成葡萄糖二酸。
4）生物氧化剂 某些醛糖在特定的脱氢酶的作用下 可以只氧化它的伯醇基成羧基，形成 糖醛酸。
六、单糖的结构
1. 单糖的开链结构
单糖的结构
1. 在同一分子中含有羟基和羰基是糖的基本 结构特征，这是糖的物理性质以及化学性质 的结构基础 比如：糖可以发生氧化还原反应 亲核加成反应 成醚和酯化反应 等 2. 绝大多数具有一个或一个以上的手性中心 ，这也是糖的生命功能的重要结构基础
• 手性碳原子：人们将连有四个不同基团 的碳原子形象地称为手性碳原子。 • 判定方法：
• 思考题：
• 麦芽糖和蔗糖是否有还原性，原因？
8、非酶褐变 主要是碳水化合物 在热的作用下发生的一系列 化学反应，产生了大量的有 色成分和无色成分、挥发性 和非挥发性成分。因反应的 结果使食品产生了褐色，故 将这类反应系统称为非酶褐 变反应
(一)非酶褐变的类型及历程
• 美拉德反应在食品中是产生色泽和香气 的重要来源。 • 焙烤食品的红褐色、烤肉的棕红色、松 花蛋的褐色、啤酒的黄色、酱类的褐色 等均来自美拉德反应。
2、酯化反应
单糖可以看作多元醇，可与酸作用生成酯。
3、在碱性条件下异构
H C HO C
O
H
H C H C
O
H C
OH
OH
Ba (OH )2
C
OH
D-甘露糖 CH2OH C O
D-葡萄糖
1,2-烯醇式葡萄糖
D-果糖
4、氧化反应(Oxidation)
1) 斐林试剂、土伦试剂
反应对象：醛糖和酮糖都可以发生
糖类化合物——多羟基的醛或多羟基酮及 其缩聚物、衍生物的总称。
二、糖的分类（Classifications）
1. 单糖（monosaccharide）及其衍生物：所谓单 糖，即不能再被简单地水解成为更小的糖分子的糖。 2. 寡糖（oligosaccharide） 也称低聚糖，一般可 看作是由两个到十个左右的单糖失水而成的糖类。如 蔗糖是一个寡糖（双糖），水解后，得到一分子果糖 和一分子葡萄糖。 3. 多糖（polysaccharide）：多糖可以看作是十个 以上甚至几百、几千个单糖失水而成的糖类。如淀粉 水解，得到几百或几千个葡萄糖分子。
2.焦糖化褐变及其反应历程
①蔗糖形成焦糖的过 程 蔗糖 焦糖色素是一种结构不明确 异蔗糖酐 （无甜味而具有温和的苦味） 的大的聚合物分子，这些聚 持续失水(二次起泡55 min) 焦糖酐 （熔点为 138℃，可溶于水 及乙醇，味苦） 合物形成了胶体粒子，形成 进一步脱水 胶体粒子的速度随温度和 pH 焦糖稀 （熔点为154℃，可溶于水） 的增加而增加。 继续加热 焦糖素 （高分子量的深色物质 ）
糖是水溶性的，而多糖水溶性较差，甚至不溶。
2、淀粉在水溶液中的溶解性很小，它对食品的甜味没 有贡献，只有水解成低聚糖或葡萄糖才对食品的甜味 有贡献。
糖
淀粉的转化
水果这种后熟现象和谷粒、块茎及根中的糖转
化成淀粉的过程正好相反。
大多数植物源食物中只含有少量的游离糖， 通常食用的谷物也只含有少量的游离糖，大部分游 离糖输送至种子中并转变为淀粉。
Fischer projection
HOH2C
C4-C5旋转120
A O
A
4 OH OH
CH2OH 5 O OH
4 OH
5 OH H OH B OH
OH -D-(+)-glucopyranose
B
CH2OH 5 O OH 4 OH OH OH -D-(+)-glucopyranose
Haworth perspective